本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種漿態(tài)床加氫催化劑以及一種制備漿態(tài)床加氫催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：原油日趨短缺，重質(zhì)化趨勢(shì)也逐漸明顯。如何從越來(lái)越重的原料油中提煉出更多的輕質(zhì)燃油成為石油煉制領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。改善冶煉重油工藝中的催化劑便是研究人員提高重質(zhì)原料油的產(chǎn)業(yè)價(jià)值的方法之一。例如，加氫裂化通過(guò)催化裂化與催化加氫相結(jié)合的方式使重質(zhì)石油烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃油。公眾熟知的加氫催化劑的活性元素包括鎢、鉬、鎳、鈷、鐵等，但催化加氫催化劑的基質(zhì)材料以及制備方法各不相同。大部分固定床加氫催化劑使用氧化鋁作為基質(zhì)材料，以浸漬的方法將活性元素分布并固化在基質(zhì)表面。有的固定床加氫催化劑使用特定的方法將活性元素的氧化物或氫氧化物制備成各種幾何形狀的催化劑。CN1458234A公開(kāi)了一種渣油加工方法及設(shè)備，并具體公開(kāi)了采用在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置多段不同功能的沸騰床以加工渣油，其催化劑基質(zhì)為氧化鋁，活性組分為鉬和鎳，催化劑粒徑在50-400μm之間。當(dāng)顆粒較大時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)單位重量催化劑的表面積較低，利用率不高；另一方面，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)呈“沸騰”狀態(tài)，催化劑顆粒間相互碰撞和摩擦的機(jī)率增大，容易出現(xiàn)磨損和催化劑破裂，增大了催化劑損耗，并影響下游裝置的操作。當(dāng)催化劑粒徑減小后，帶出速度隨之降低，為了維持沸騰床的操作模式，床層中的液相線(xiàn)速必須下降，否則催化劑被帶出，影響下游操作；而液相線(xiàn)速的下降會(huì)增加反應(yīng)器物料的反應(yīng)深度，導(dǎo)致生焦率增加，影響裝置操作周期。漿態(tài)床重油加氫工藝使用的催化劑更為特殊，一般不使用基質(zhì)材料。如意大利ENI公司直接向原料中加入有機(jī)鉬，在裝置的特定部位使有機(jī)鉬分解，形成硫化鉬納米顆粒，這種顆粒便成為反應(yīng)器中的加氫催化劑(參見(jiàn)US8057660)。US7972499公開(kāi)了一種用于重油升級(jí)工藝的循環(huán)活性漿態(tài)催化劑，漿態(tài)催化劑中固體顆粒大小為1-20μm，催化劑的主活性組分為第六副族金屬如鉬、鎢；催化劑中含鐵、鈷、鎳、鉻、鈦或鋅等促進(jìn)劑。制備催化劑的前身物為這些金屬的有機(jī)酸鹽。這類(lèi)催化劑雖然經(jīng)過(guò)原位生成，能夠充分與反應(yīng)物料充分接觸，但是生成的顆粒粒徑無(wú)法控制，對(duì)后續(xù)的催化劑分離與再生造成一定困難。另外，在此工藝過(guò)程中，催化劑顆粒與反應(yīng)物料相對(duì)速度較小，表面的液膜更新較慢，容易導(dǎo)致生焦率升高，影響操作周期。US8062505則公開(kāi)了一種漿態(tài)床加氫工藝用的大顆粒含氧化鐵和氧化鋁的催化劑，氧化鐵含量在2-45重量％之間，氧化鋁含量在20-98重量％之間。而且鋁土礦非常適合作為這種催化劑，這種礦物中的鐵、鋁含量正好可以滿(mǎn)足前述含量要求。雖然鋁土礦中含二氧化硅、二氧化鈦，但這兩種氧化物的總含量不超過(guò)10重量％。開(kāi)始發(fā)明人將鋁土礦磨細(xì)至0.1-5μm之間使用，后來(lái)發(fā)現(xiàn)不必磨得很細(xì)，顆粒在200-600μm之間會(huì)更有利于催化反應(yīng)，從而可省去研磨所需要的能耗。但此類(lèi)催化劑中的活性組分僅為鐵，且分散度較差，影響其加氫活性；而研磨得到的載體粒徑范圍較大，容易出現(xiàn)細(xì)顆粒帶出或大顆粒沉積等問(wèn)題，直接影響裝置操作周期。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種傳質(zhì)效果良好的漿態(tài)床加氫催化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供一種漿態(tài)床加氫催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬元素，所述載體包括氧化硅-氧化鋁和氧化鋁，所述活性金屬元素包括鐵、鈣和鉬，以所述催化劑的總重量計(jì)，所述活性金 屬元素以氧化物計(jì)的含量為10-40重量％，所述催化劑為微球型，且平均粒徑為20-200μm。第二方面，本發(fā)明提供一種制備漿態(tài)床加氫催化劑的方法，該方法包括：在堿性條件下將含有鐵源的水溶液進(jìn)行反應(yīng)以得到氫氧化亞鐵；然后將所述氫氧化亞鐵與高嶺土進(jìn)行混合，形成漿液I；將所述漿液I與由鋁石粉和粘結(jié)劑制成的漿液II進(jìn)行混合，得到漿液III；并將所述漿液III進(jìn)行噴霧干燥；以及將噴霧干燥所得固體顆粒在含有鈣元素和鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，并將浸漬后得到的催化劑前體進(jìn)行焙燒，所述鐵源以及所述含有鈣元素和鉬元素的溶液的用量使得在制備得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量計(jì)，活性金屬元素以氧化物計(jì)的含量為10-40重量％，所述制備得到的催化劑為微球型，且平均粒徑為20-200μm。漿態(tài)床渣油加氫工藝的反應(yīng)器中存在以氫氣為主的氣相、油相和催化劑顆粒固相。氫氣需要在固相催化劑表面活化后才具備催化加氫條件，所以突破催化劑顆粒與反應(yīng)油相之間的液膜成為必由之路。本發(fā)明提供一種新的漿態(tài)床加氫催化劑，通過(guò)調(diào)整催化劑的粒徑分布，增大催化劑與反應(yīng)油相之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度，降低液膜傳質(zhì)阻力，促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行，達(dá)到促進(jìn)反應(yīng)油相深度轉(zhuǎn)化的目的。本發(fā)明提供的上述漿態(tài)床加氫催化劑傳質(zhì)效果良好，有利于熱、質(zhì)傳遞，增強(qiáng)了催化效果，在用于漿態(tài)床加氫反應(yīng)時(shí)能夠提高渣油轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種漿態(tài)床加氫催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬元 素，所述載體包括氧化硅-氧化鋁和氧化鋁，所述活性金屬元素包括鐵、鈣和鉬，以所述催化劑的總重量計(jì)，所述活性金屬元素以氧化物計(jì)的含量為10-40重量％，所述催化劑為微球型，且平均粒徑為20-200μm。優(yōu)選情況下，所述漿態(tài)床加氫催化劑的平均粒徑為50-120μm，進(jìn)一步優(yōu)選所述漿態(tài)床加氫催化劑的平均粒徑為60-100μm。采用本發(fā)明提供的漿態(tài)床加氫催化劑用于渣油加氫反應(yīng)時(shí)能夠明顯提高催化效率，特別地，渣油轉(zhuǎn)化率提高。優(yōu)選地，以所述催化劑的總重量計(jì)，鈣和鉬以氧化物計(jì)的含量分別為0.1-1重量％和5-10重量％。優(yōu)選地，所述氧化硅-氧化鋁和所述氧化鋁的重量比為1：1-15；更優(yōu)選為1：1.3-5。本發(fā)明提供的所述漿態(tài)床加氫催化劑的沉降速度比現(xiàn)有技術(shù)的例如平均粒徑為1-20μm之間的催化劑的沉降速度提高數(shù)倍到數(shù)十倍，大大提高了氫氣的傳質(zhì)效果，同時(shí)采用本發(fā)明的漿態(tài)床加氫催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器中又不需要較高的液速，操作成本并不會(huì)增加。為了制備得到傳質(zhì)效果更好的漿態(tài)床加氫催化劑，本發(fā)明提供一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式以制備漿態(tài)床加氫催化劑，制備漿態(tài)床加氫催化劑的方法包括：在堿性條件下將含有鐵源的水溶液進(jìn)行反應(yīng)以得到氫氧化亞鐵；然后將所述氫氧化亞鐵與高嶺土進(jìn)行混合，形成漿液I；將所述漿液I與由鋁石粉和粘結(jié)劑制成的漿液II進(jìn)行混合，得到漿液III；并將所述漿液III進(jìn)行噴霧干燥；以及將噴霧干燥所得固體顆粒在含有鈣元素和鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，并將浸漬后得到的催化劑前體進(jìn)行焙燒，所述鐵源以及所述含有鈣元素和鉬元素的溶液的用量使得在制備得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量計(jì)，活性金屬元素以氧化物計(jì)的含量為10-40重量％，所述制備得到的催化劑為微球型，且平均粒徑為20-200μm。在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，本發(fā)明所述的漿液是指所涉及的物質(zhì)與水形成的混合物。所述含有鈣元素和鉬元素的溶液可以為任何能夠提供鈣元素和鉬元素的溶液，例如可以為硝酸鈣以及鉬酸銨。優(yōu)選地，所述制備得到的催化劑的平均粒徑為50-120μm；優(yōu)選為60-100μm。優(yōu)選地，所述鈣元素和所述鉬元素的用量使得在制備得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量計(jì)，鈣和鉬以氧化物計(jì)的含量分別為0.1-1重量％和5-10重量％。優(yōu)選地，所述高嶺土、所述鋁石粉和所述粘結(jié)劑的用量使得在制備得到的催化劑中，所述氧化硅-氧化鋁和所述氧化鋁的重量比為1：1-15；更優(yōu)選為1：1.3-5。所述鐵源是指能夠提供鐵元素的水溶性物質(zhì)，優(yōu)選地，所述鐵源包括硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、焦磷酸亞鐵、碳酸亞鐵、硫化亞鐵、溴化亞鐵和草酸亞鐵中的至少一種；更優(yōu)選為硫酸亞鐵。所述高嶺土是普遍使用的以硅、鋁氧化物為主要成分的自然礦物，其中的硅元素和鋁元素以氧化物計(jì)的含量的重量比1：0.5-1.5，例如可以為產(chǎn)自湛江的高嶺土。優(yōu)選地，所述鋁石粉為由擬薄水鋁石制備得到的粉末，所述鋁石粉的平均粒徑為0.1-5μm。優(yōu)選所述粘結(jié)劑為鋁溶膠，所述鋁溶膠是指以Al2O3為基本單位的水分散體系，是一種膠體狀高分散的Al2O3。本發(fā)明是特別地利用高嶺土、鋁石、鋁溶膠等漿體特性，將催化劑活性組分的前驅(qū)物分散其中，經(jīng)噴霧干燥形成微球，得到傳質(zhì)效果良好的用于漿態(tài)床加氫反應(yīng)的催化劑。所述堿性條件包括pH值為8-12的條件，所述堿性條件可以通過(guò)向反應(yīng)體系中加入本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的堿性物質(zhì)來(lái)形成，例如可以加入氫氧化鈉、氨水、偏鋁酸或者偏鋁酸鹽等。優(yōu)選所述鐵源的用量使得通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的所述漿態(tài)床加氫催化劑中鐵以氧化物計(jì)的含量為10-35重量％；更加優(yōu)選為15-30重量％。優(yōu)選由所述氫氧化亞鐵與高嶺土進(jìn)行混合形成的漿液I的固含量為30-50重量％。優(yōu)選地，所述由鋁石粉和粘結(jié)劑制成的漿液II的固含量為35-60重量％。由所述漿液I與漿液II混合得到的所述漿液III的固含量可以為25-50重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述將所述漿液I與由鋁石粉和粘結(jié)劑制成的漿液II進(jìn)行混合的步驟可以包括：先將鋁石粉和粘結(jié)劑在30-70℃下打漿10-60min制成漿液II，然后將所述漿液I與所述漿液II在50-80℃下攪拌10-60min形成漿液III。特別地，所述噴霧干燥的條件包括：漿液III的溫度為30-60℃，熱氣溫度為500-800℃。優(yōu)選控制所述噴霧干燥的條件使得制備得到的漿態(tài)床加氫催化劑的平均粒徑為20-200μm。特別優(yōu)選情況下，控制所述噴霧干燥的條件使得制備得到的漿態(tài)床加氫催化劑的平均粒徑為50-120μm，進(jìn)一步優(yōu)選所述漿態(tài)床加氫催化劑的平均粒徑為60-100μm。在本發(fā)明的前述描述的前提下，所述噴霧干燥的具體操作步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明在此不再詳述。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，與高嶺土進(jìn)行混合的所述氫氧化亞鐵為顆粒狀，且平均粒徑為0.5-20μm。優(yōu)選所述高嶺土、鋁石粉和粘結(jié)劑的添加量使得制備得到的漿態(tài)床加氫催化劑中的氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1-15；更優(yōu)選為1：1.3-5。 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述鋁石粉和所述粘結(jié)劑的用量重量比為1：2-4。所述高嶺土和鋁石粉形成的漿液與鋁溶膠或者以及硅溶膠一起可形成具備較高強(qiáng)度的基質(zhì)，活性金屬元素在其中能夠被固化且能夠均勻地暴露在催化劑的表面。優(yōu)選地，所述含有鈣元素和鉬元素的溶液中以元素計(jì)的鈣的濃度為0.5-10重量％，以元素計(jì)的鉬的濃度為20-30重量％。優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為500-700℃，時(shí)間為1-2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述制備漿態(tài)床加氫催化劑的方法包括：將氨水與鐵源進(jìn)行接觸，得到氫氧化亞鐵沉淀；將所述氫氧化亞鐵沉淀依次進(jìn)行干燥和研磨，得到平均粒徑為0.5-20μm的氫氧化亞鐵粉末；在水存在下，將所述氫氧化亞鐵粉末與高嶺土混合攪拌5-60min，形成固含量為30-50重量％的漿液I；將鋁石粉和鋁溶膠進(jìn)行打漿，形成固含量為35-60重量％的漿液II，并將該漿液II和所述漿液I混合攪拌10-60min得到漿液III；以及將所述漿液III引入噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧干燥以成型，以及將噴霧干燥所得固體顆粒在含有鈣元素和鉬元素的溶液中進(jìn)行浸漬，并將浸漬后得到的催化劑前體進(jìn)行焙燒，所述鐵源以及所述含有鈣元素和鉬元素的溶液的用量使得在制備得到的催化劑中，以所述催化劑的總重量計(jì)，活性金屬元素以氧化物計(jì)的含量為10-40重量％，所述制備得到的催化劑為微球型，且平均粒徑為20-200μm。另外，本發(fā)明還提供了由前述方法制備得到的漿態(tài)床加氫催化劑。優(yōu)選所述漿態(tài)床加氫催化劑在用于漿態(tài)床加氫反應(yīng)之前先進(jìn)行硫化活化；所述硫化活化的方法例如可以為將所述漿態(tài)床加氫催化劑與硫化劑進(jìn)行接觸。所述的漿態(tài)床加氫催化劑可以在漿態(tài)床反應(yīng)器中使用。本發(fā)明的所述漿態(tài)床加氫催化劑適應(yīng)本領(lǐng)域內(nèi)各種加氫反應(yīng)的條件。特別地，使用本發(fā)明所述的漿態(tài)床加氫催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，能夠更加顯著地提高傳質(zhì)效果，從而能夠提高原料油的轉(zhuǎn)化率。以下將通過(guò)實(shí)施例、測(cè)試?yán)龑?duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下測(cè)試?yán)兴褂玫脑嫌蜑樗訙p壓渣油，所述塔河減壓渣油的性質(zhì)如表1中所示。表1項(xiàng)目＞430℃塔河減壓渣油分析方法密度(20℃)/(g·cm-3)1.0241GB/T2540(殘?zhí)?/重量％22.7GB/T17144(元素)/重量％C85.84SH/T0656H10.12SH/T0656S2.80GB/T17040N0.45化學(xué)發(fā)光法(四組分)/重量％RIPP10-90飽和分23.7芳香分34.9膠質(zhì)21.7瀝青質(zhì)19.7(金屬)/(μg·g-1)RIPP124-90Ni49V325餾程/℃ASTMD6352初餾點(diǎn)3895％42110％43850％58870％63690％實(shí)施例1稱(chēng)取七水硫酸亞鐵，加水溶解形成飽和溶液。按化學(xué)計(jì)量關(guān)系加入足量氨水，攪拌，過(guò)濾沉淀物，用去離子水洗滌3次，過(guò)濾形成濾餅(含干基氫氧化亞鐵30g)。將所述氫氧化亞鐵濾餅依次進(jìn)行干燥和研磨，得到平均粒徑為12μm的氫氧化亞鐵粉末。稱(chēng)取干基高嶺土50g與前述氫氧化亞鐵粉末混合，加入適量水，攪拌50min，得到固含量為42重量％的漿液I。稱(chēng)取干基鋁石粉15g(平均粒徑為2.3μm)和5g鋁溶膠，加入適量水在45℃下打漿30min，老化處理，得到固含量為48重量％的漿液II。將以上漿液I和漿液II在65℃下混合，攪拌30min，得到固含量為45重量％的漿液III。將所述漿液III進(jìn)行噴霧干燥得到平均粒徑為80μm的固體顆粒，其中所述噴霧干燥的條件為：漿液III的溫度為50℃，熱氣溫度為650℃。配制硝酸鈣和鉬酸銨的混合溶液，其中鈣元素和鉬元素的濃度分別為7重量％和22重量％，將前述得到的固體顆粒在混合溶液中浸漬1次，并將浸漬后得到的催化劑前體在650℃下焙燒1小時(shí)，形成平均粒徑為80μm的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-1。經(jīng)檢測(cè)，在該催化劑Cat-1中，以所述催化劑Cat-1的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.3重量％、6重量％和25重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：2.2。實(shí)施例2稱(chēng)取七水硫酸亞鐵，加水溶解形成飽和溶液。按化學(xué)計(jì)量關(guān)系加入足量氨水，攪拌，過(guò)濾沉淀物，用去離子水洗滌3次，過(guò)濾形成濾餅(含干基氫氧化亞鐵35g)。將所述氫氧化亞鐵濾餅依次進(jìn)行干燥和研磨，得到平均粒徑為14μm的氫氧化亞鐵粉末。稱(chēng)取干基高嶺土40g與前述氫氧化亞鐵粉末混合，加入適量水，攪拌50min，得到固含量為45重量％的漿液I。稱(chēng)取干基鋁石粉15g(平均粒徑為2.3μm)和5g鋁溶膠，加入適量水在52℃下打漿45min，老化處理，得到固含量為45重量％的漿液II。將以上漿液I和漿液II在60℃下混合，攪拌30min，加入適量水，得到固含量為40重量％的漿液III。將所述漿液III進(jìn)行噴霧干燥得到平均粒徑為78μm的固體顆粒，其中所述噴霧干燥的條件為：漿液III的溫度為60℃，熱氣溫度為650℃。配制硝酸鈣和鉬酸銨的混合溶液，其中鈣元素和鉬元素的濃度分別為7重量％和22重量％，將前述得到的固體顆粒在混合溶液中浸漬3次，并將浸漬后得到的催化劑前體在650℃下焙燒1小時(shí)，形成平均粒徑為78μm的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-2。經(jīng)檢測(cè)，在該催化劑Cat-2中，以所述催化劑Cat-2的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.6重量％、8.5重量％和30重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.8。實(shí)施例3稱(chēng)取七水硫酸亞鐵，加水溶解形成飽和溶液。按化學(xué)計(jì)量關(guān)系加入足量氨水，攪拌，過(guò)濾沉淀物，用去離子水洗滌3次，過(guò)濾形成濾餅(含干基氫氧化亞鐵40g)。將所述氫氧化亞鐵濾餅依次進(jìn)行干燥和研磨，得到平均粒徑為8μm的氫氧化亞鐵粉末。稱(chēng)取干基高嶺土50g與前述氫氧化亞鐵粉末混合，加入適量水，攪拌50min，得到固含量為35重量％的漿液I。稱(chēng)取干基鋁石粉20g(平均粒徑為2.3μm)和5g鋁溶膠，加入適量水在45℃下打漿60min，老化處理，得到固含量為50重量％的漿液II。將以上漿液I和漿液II在70℃下混合，攪拌30min，得到固含量為42重量％的漿液III。將所述漿液III進(jìn)行噴霧干燥得到平均粒徑為82μm的固體顆粒，其中所述噴霧干燥的條件為：漿液III的溫度為45℃，熱氣溫度為650℃。配制硝酸鈣和鉬酸銨的混合溶液，其中鈣元素和鉬元素的濃度分別為7重量％和22重量％，將前述得到的固體顆粒在混合溶液中浸漬5次，并將浸漬后得到的催化劑前體在650℃下焙燒1小時(shí)，形成平均粒徑為82μm的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-3。經(jīng)檢測(cè)，在該催化劑Cat-3中，以所述催化劑Cat-3的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.8重量％、9.8重量％和28.9重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.3。實(shí)施例4本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法制備催化劑Cat-4，所不同的是：本實(shí)施例中不將所述氫氧化亞鐵濾餅干燥和研磨，而直接用于下一步與干基高嶺土混合。其余均與實(shí)施例1中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-4的平均粒徑為56μm，在該催化劑Cat-4中，以所述催化劑Cat-4的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.2重量％、5.1重量％和29.6重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：2.2。實(shí)施例5本實(shí)施例采用與實(shí)施例3相似的方法制備催化劑Cat-5，所不同的是：本實(shí)施例的浸漬液中鈣元素和鉬元素的濃度分別為0.4重量％和22重 量％，并將得到的固體顆粒在混合溶液中浸漬1次。其余均與實(shí)施例3中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-5的平均粒徑為82μm，在該催化劑Cat-5中，以所述催化劑Cat-9的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.07重量％、8.5重量％和28.3重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.3。實(shí)施例6本實(shí)施例采用與實(shí)施例5相似的方法制備催化劑Cat-6，所不同的是：本實(shí)施例的浸漬液中鈣元素和鉬元素的濃度分別為0.4重量％和12重量％，并將得到的固體顆粒在混合溶液中浸漬1次。其余均與實(shí)施例5中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-6的平均粒徑為82μm，在該催化劑Cat-6中，以所述催化劑Cat-6的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.07重量％、4.3重量％和30.1重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.3。實(shí)施例7本實(shí)施例采用與實(shí)施例1相似的方法制備催化劑Cat-7，所不同的是：本實(shí)施例稱(chēng)取干基鋁石粉15g(平均粒徑為2.3μm)和5g鋁溶膠，加入適量水在45℃下打漿10min，老化處理，得到固含量為30重量％的漿液II。其余均與實(shí)施例1中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-7的平均粒徑為54μm，在該催化劑Cat-7中，以所述催化劑Cat-7的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.15重量％、5.2重量％和27.4重量％，且其中氧化硅- 氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：2.2。實(shí)施例8本實(shí)施例采用與實(shí)施例2相似的方法制備催化劑Cat-8，所不同的是：本實(shí)施例中干基高嶺土的用量為30g。其余均與實(shí)施例2中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-8的平均粒徑為66μm，在該催化劑Cat-8中，以所述催化劑Cat-8的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.62重量％、8.6重量％和31.1重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.1。實(shí)施例9本實(shí)施例采用與實(shí)施例8相似的方法制備催化劑Cat-9，所不同的是：本實(shí)施例中干基高嶺土的用量為20g。其余均與實(shí)施例8中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑Cat-9的平均粒徑為58μm，在該催化劑Cat-9中，以所述催化劑Cat-9的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣、鉬和鐵的含量分別為0.65重量％、8.6重量％和31.7重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：0.8。對(duì)比例1本對(duì)比例采用與實(shí)施例2相似的方法制備催化劑D-Cat-1，所不同的是：本對(duì)比例中的浸漬液中不含有鉬酸銨，且浸漬液中鈣元素的濃度為7重量％。其余均與實(shí)施例2中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑D-Cat-1的平均粒徑為78μm，在該催化劑D-Cat-1中，以所述催化劑D-Cat-1的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣和鐵的含量分別為0.65重量％和32.5重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.8。對(duì)比例2本對(duì)比例采用與對(duì)比例1相似的方法制備催化劑D-Cat-2，所不同的是：本對(duì)比例中的浸漬液中鈣元素的濃度為10重量％。其余均與對(duì)比例1中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑D-Cat-2的平均粒徑為78μm，在該催化劑D-Cat-2中，以所述催化劑D-Cat-2的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鈣和鐵的含量分別為0.78重量％和32.1重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.8。對(duì)比例3本對(duì)比例采用與實(shí)施例2相似的方法制備催化劑D-Cat-3，所不同的是：本對(duì)比例中的浸漬液中不含有硝酸鈣，且浸漬液中鉬元素的濃度為22重量％。其余均與實(shí)施例2中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑D-Cat-3的平均粒徑為78μm，在該催化劑D-Cat-3中，以所述催化劑D-Cat-3的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鉬和鐵的含量分別為8.7重量％和31.2重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.8。對(duì)比例4本對(duì)比例采用與對(duì)比例3相似的方法制備催化劑D-Cat-4，所不同的是：本對(duì)比例中的浸漬液中鉬元素的濃度為30重量％。其余均與對(duì)比例3中相同。結(jié)果：得到的微球狀的漿態(tài)床加氫催化劑D-Cat-4的平均粒徑為78μm，在該催化劑D-Cat-4中，以所述催化劑D-Cat-4的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鉬和鐵的含量分別為9.4重量％和30.6重量％，且其中氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的重量比為1：1.8。測(cè)試?yán)谌莘e為2L的小型高壓釜上進(jìn)行渣油漿態(tài)床加氫裂化實(shí)驗(yàn)，原料性質(zhì)見(jiàn)表1，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為440℃，氫分壓為9.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min，原料加入量為350g，催化劑加入量為35g。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表2對(duì)比測(cè)試?yán)谌莘e為2L的小型高壓釜上進(jìn)行渣油漿態(tài)床加氫裂化實(shí)驗(yàn)，原料性質(zhì) 見(jiàn)表1，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為440℃，氫分壓為9.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min，原料加入量為350g，催化劑加入量為35g。其中，催化劑D-Cat-5為活性炭負(fù)載鐵催化劑(其中相對(duì)于催化劑D-Cat-5的總重量，鐵以氧化物計(jì)的含量為25％)；催化劑D-Cat-6為異辛酸鉬。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表3從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述的漿態(tài)床加氫催化劑傳質(zhì)效果良好，有利于熱、質(zhì)傳遞，增強(qiáng)了催化效果，在用于漿態(tài)床加氫反應(yīng)時(shí)能夠提高渣油轉(zhuǎn)化率。具體地，從上述測(cè)試?yán)蛯?duì)比測(cè)試?yán)慕Y(jié)果可以看出，在相同的測(cè)試條件下，采用本發(fā)明的漿態(tài)床加氫催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，獲得的轉(zhuǎn)化率明顯更高。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特 征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3