專利名稱:使用存在于晶體相混合物中的催化劑將丙烷氧化生成丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及使用晶相混合物中的催化劑將丙烷選擇性地氧化為丙烯酸的方法,以及所述催化劑的制備。
背景技術(shù):
從丙烷制備丙烯酸在選擇性上和產(chǎn)量上往往受到很大局限,所以需要改進(jìn)方法以提高丙烷的轉(zhuǎn)化。制備具有更好活性和更高選擇性的催化劑可以解決這個(gè)問題。
專利申請JP10-330343描述了用于在氣相中通過氧化烷烴來制備腈的催化劑。這些具有晶體結(jié)構(gòu)的催化劑可以用通式MoaVbSbcXxOn表示,并用它們的晶格參數(shù)和衍射角(2θ)定義。符號(hào)X表示一個(gè)或多個(gè)選自鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、鎢、錫等的金屬元素。這些催化劑的制備是通過加入分別含有銻源和釩源的溶液或懸浮液,隨后加入含有特定量鉬的懸浮液,并加入處于粉末狀態(tài)或溶液狀態(tài)的元素X。特別優(yōu)選這些元素的氧化物或如下衍生物,例如偏釩酸銨或仲鉬酸銨。該方法得到的前體經(jīng)干燥并煅燒后就產(chǎn)生金屬氧化物化合物。在制備過程中可以獲得兩個(gè)相正交相和六邊形相。正交相是所希望得到的相。為了獲得單一的正交相,可通過對獲得的催化劑混合物連續(xù)洗滌來提高催化劑的性能。
專利申請JP 7-232071描述了具有晶體結(jié)構(gòu)并對應(yīng)于通式MoVTeX型的催化劑。這些催化劑在300℃預(yù)煅燒。X-射線衍射線顯示其存在正交的晶格結(jié)構(gòu)。
歐洲專利申請EP-A-608838描述了在催化劑存在下通過氣相催化劑氧化從烷烴制備不飽和羧酸的方法,所述催化劑包括鉬、釩、碲和氧作為必要組分的混合的金屬氧化物,并且還包括至少一個(gè)選自下列的元素鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦或鈰,這些元素以明確界定的比例存在。
歐洲專利申請EP-A-895809和專利US 6143916描述了包含鉬、釩、鈮、氧、碲和/或銻的氧化物基的催化劑。在分子氧存在的情況下,使用這些催化劑能將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸(歐洲申請的實(shí)施例9和10)。實(shí)施例9描述了使用通式為Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On的催化劑在含有丙烷、氧、氦以及蒸氣流的氣流中氧化丙烷的方法。專利US 6143 916描述了這些催化劑的晶體形式。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(這也是本發(fā)明的目的),即在丙烷氧化成丙烯酸中,與使用僅含有單一相的催化劑獲得的結(jié)果相比,幾個(gè)不同相的晶體態(tài)催化劑的混合物能產(chǎn)生令人驚訝的結(jié)果。事實(shí)上已經(jīng)證明對進(jìn)入所使用的催化劑組合物中的相的選擇是一個(gè)非常重要的因素。
根據(jù)本發(fā)明,基于碲或銻和鉬的晶體催化劑相,優(yōu)選具有能賦予最終混合物選擇性的六邊形晶格(下文稱為A相),與用于活化丙烷的晶體催化劑相結(jié)合,能夠在活性和選擇性方面產(chǎn)生預(yù)料不到的氧化結(jié)果。使用這些晶體催化劑相可以觀察到協(xié)同的結(jié)果。
賦予最終混合物選擇性的并基于碲或銻和鉬的相可以有利地選自具有六邊形晶格結(jié)構(gòu)(A相)的碲和/或鉬的化合物或銻和鉬的化合物,或選自Te2MoO7,或Te0.2MoOx。
能賦予良好選擇性的晶體催化劑相滿足下列通式中的一個(gè)TeaMo1VbNbcOx(I)或Sba·Mo1VbOy(I’)其中a介于0.1-2之間并包括界線值;a′介于0.1-2之間并包括界線值;b介于0-1之間并包括界線值;c介于0-0.2之間并包括界線值;x和y代表與其它元素結(jié)合的氧的量,并取決于它們的氧化態(tài),并且對應(yīng)于六邊形晶格結(jié)構(gòu),其中X-射線衍射光譜在28.2°的衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=0.729(±0.02)nm×p,p是1-4的整數(shù);c=0.400(±0.01)nm×q,q是1-2的整數(shù);α=90°,γ=120°,所述衍射角(2θ)是用銅Kα1和Kα2線作為X-射線源測定的,并具有0.02°步幅,或者具有單晶結(jié)構(gòu)Te2MoO7或Te0.2MoOx。
用于活化丙烷的晶體催化劑相是結(jié)晶混合金屬氧化物相,更特別的是基于鉬和釩,例如鉬-釩混合氧化物,或例如具有銻和鈮的六邊形相催化劑(A相),或正交相催化劑(下文稱為B相)。
特別地,用于活化丙烷的晶體相滿足通式(II)、(II′)或(II″)ModVeOv(II)Mod’VfSbgNbhOw(II′)Mod”ViTejNbkOz(II″)其中d,d′和d″介于0.93-1之間并包括界線值;e介于0.05-1之間并包括界線值;f介于0-0.5之間并包括界線值;g介于0.05-0.3之間并包括界線值;h介于0.01-0.2之間并包括界線值;i介于0-0.5之間并包括界線值;j介于0.05-0.3之間并包括界線值;k介于0.01-0.2之間并包括界線值;v、w和z代表與其它元素結(jié)合的氧的量,并取決于它們的氧化態(tài),據(jù)理解,通式(II′)的產(chǎn)物具有六邊形晶格結(jié)構(gòu),其中X-射線衍射光譜在28.2°衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=0.729(±0.02)nm×p,p是1-4的整數(shù);c=0.400(±0.01)nm×q,q是1-2的整數(shù);α=90°,γ=120°,或者具有正交晶格結(jié)構(gòu),其中X-射線衍射光譜在27.3°衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=2.68(±0.04)nm,b=2.12(±0.04)nm;c=0.401(±0.006)nm×q’,q’是1-2的整數(shù);α=β=γ=90°。并且據(jù)理解,通式(II″)的產(chǎn)物具有正交晶格結(jié)構(gòu),其中X-射線衍射光譜也在27.3°衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=2.68(±0.04)nm,b=2.12(±0.04)nm;c=0.401(±0.006)nm×q’,q’是1-2的整數(shù);α=β=γ=90°。
在上述六邊形或正交晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射光譜中,使用銅Kα1和Kα2線作為X-射線源測定衍射角(2θ),并具有0.02°步幅。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案,晶體催化劑相組合物的制備是以混合物總重量計(jì),所采用的能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比為從90/10到15/85,優(yōu)選以混合物總重量計(jì),重量比是從90/10到50/50,并且特別優(yōu)選的,能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比為從70/30到50/50。
因此特別地,在催化劑的組合物中,有利地使用10-50重量%的晶體催化劑相來活化丙烷,優(yōu)選使用30-50重量%的催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)主題是從丙烷制備丙烯酸的方法,其中將包括丙烷、蒸氣和可任選包括的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物在催化劑上通過,所述催化劑為能賦予丙烯酸良好選擇性的通式為(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化劑和用于活化丙烷的晶體催化劑相的組合。
優(yōu)選地,本發(fā)明的方法包括將上述氣體混合物在催化劑上通過,所述催化劑為包括具有通式(I)、(I’)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的催化劑和通式為(II)、(II’)或(II”)的晶體催化劑相的催化劑的組合。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案,從丙烷制備丙烯酸所使用的催化劑包括一個(gè)晶體相的催化劑的組合,其中按混合物總重量計(jì),能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從90/10到15/85,優(yōu)選重量比為從90/10到50/50,特別優(yōu)選的,能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從70/30到50/50。
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的方法,當(dāng)在分子氧的存在情況下操作時(shí),起始?xì)怏w混合物中丙烷/分子氧的摩爾比等于或大于0.5。分子比等于或大于0.3也是有利的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用具有通式為(I)、(I′)、Te2MoO7或Te0.2MoOx的晶體結(jié)構(gòu)的催化劑和用于活化丙烷的具有通式(II)、(II')或(II″)的晶體結(jié)構(gòu)的催化劑的組合來從丙烷制備丙烯酸。
本發(fā)明的方法可同時(shí)具有對丙烯酸的良好選擇性和高的丙烷轉(zhuǎn)化。另外,可以容易地在固定床、流化床或移動(dòng)床上實(shí)現(xiàn)該過程,并且反應(yīng)物可以在不同的點(diǎn)加入反應(yīng)器中,從而使操作在生產(chǎn)高含量丙烷的同時(shí)保持在可燃區(qū)之外,進(jìn)而帶來高的催化劑生產(chǎn)力。沒有轉(zhuǎn)化的丙烷可以再循環(huán)。
根據(jù)一個(gè)特別有利的實(shí)施分案,本發(fā)明的方法包括下述步驟I/沒有分子氧如果起始?xì)怏w混合物不含有分子氧,丙烷通過下述氧化還原反應(yīng)(A)完成氧化(A)II/含有分子氧a)將起始?xì)怏w混合物引入具有移動(dòng)催化劑床的反應(yīng)器中;b)在第一個(gè)反應(yīng)器的出口將氣體與催化劑分離;c)將催化劑的組合物送入再生爐;d)將從再生爐流出的再生的催化劑重新引入反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)有用的實(shí)施方案,該方法包括在提供催化劑的組合物的反應(yīng)器中重復(fù)的循環(huán),所述的循環(huán)包括下述連續(xù)步驟1)加入如上文定義的氣體混合物;2)加入蒸氣,并且根據(jù)需要加入惰性氣體;3)加入分子氧、蒸氣以及根據(jù)需要的惰性氣體的混合物;4)加入蒸氣,并且根據(jù)需要加入惰性氣體。
根據(jù)理解,步驟1)可以以多次加入的形式完成。
根據(jù)對剛才描述的有利的實(shí)施方案的改進(jìn),該循環(huán)包括一個(gè)附加的步驟,其可在步驟1)之前或之后進(jìn)行,在所述的附加步驟中加入相應(yīng)于步驟1)的氣體混合物,但是不含分子氧,然后總體計(jì)算步驟1)和此附加步驟的丙烷/分子氧的摩爾比。
根據(jù)上述改進(jìn)的有利的實(shí)施方案,在循環(huán)中附加的步驟在步驟1)之前進(jìn)行。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和益處在下文中更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明方法的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明,在引入分子氧的選擇方案中,因?yàn)樵谄鹗細(xì)怏w混合物中丙烷/分子氧的摩爾比優(yōu)選等于或大于0.5或者等于或大于0.3,所以使用催化劑的丙烷到丙烯酸的轉(zhuǎn)化是通過氧化完成的,可能通過下述的競爭反應(yīng)(A)和(B)進(jìn)行傳統(tǒng)的催化反應(yīng)(B)
(B)以及上文提到的氧化還原反應(yīng)(A)(A)起始?xì)怏w混合物中的丙烷/蒸氣的體積比并不是關(guān)鍵的,可以在很廣的范圍內(nèi)變化。
同樣地,惰性氣體的比例也不是關(guān)鍵的也可以在很廣的范圍內(nèi)變化,所述的惰性氣體為氦氣、氪氣、其混合物或氮?dú)?、二氧化碳等?br>
起始?xì)怏w混合物中的組分比例通常如下(摩爾比)丙烷/氧氣/惰性氣體(He-Kr)/水(蒸氣)=1/0.05-2/1-10/1-10或優(yōu)選1/0.5-2/1-10/1-10‘甚至更優(yōu)選1/0.1-1/1-5/1-5。
甚而更優(yōu)選為1/0.167-0.667/2-5/2-5。下述比例也是特別有利的1/0.2-0.4/4-5/4-5。
通常,反應(yīng)(A)和(B)在200-500℃之間操作,優(yōu)選250-450℃,甚至更優(yōu)選350-400℃。反應(yīng)器中的壓力通常是1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10bar),優(yōu)選5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5bar)。
在反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為0.01-90秒,并優(yōu)選0.1-30秒。
催化劑的制備可以使用多種方法制備通式(I)、(I′)、Te2MoO7或Te0.2MoOx或通式(II)、(II′)、(II″)的晶體催化劑,例如濕熱合成、共沉淀或固體—固體反應(yīng)。
其中一些催化劑可以特別地通過下述文獻(xiàn)中描述的方法制備專利US 6143916、日本專利申請JP 10-330343、J.of Solid State Chemistry,129,303(1997);Acta Chemica Scandinavica,26,1827(1972);AppliedCatalysis,AGeneral,244,359-70(2003);或L.M.Plyasova等人,Kinetica I Kataliz,31(6),1430-1434(1990);a.kaddouri等人,J.Therm.Anal.Cal,66,63-78(2001);J.M.M.等人Miller APPL,CATAL.,232,77-92(2202)中所描述的方法。它們也可以通過下文描述的實(shí)施例中的方法制備。
通常,用作原料的各種金屬往往來源于氧化物,但是不必要局限于氧化物。非限制地,可以使用下述原料·含有鉬的情況鉬酸銨、偏鉬酸銨、七鉬酸銨、鉬酸、鉬的鹵化物和鹵氧化物如五氯化鉬、鉬的有機(jī)金屬化合物例如鉬醇鹽,例如Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮氧鉬;·含有碲的情況碲、碲酸、二氧化碲;·含有銻的情況例如,銻的氧化物(三氧化銻)、特別是方銻礦變種(senarmontite variety)、硫酸銻(Sb2(SO4)3)或氯化銻(三氯化銻、五氯化銻);·含有釩的情況偏釩酸銨、釩的鹵化物和鹵氧化物,例如VCl4,VCl5和VCl3、釩的有機(jī)金屬化合物例如釩醇鹽,如VO(OC2H5)3;·含有鈮的情況鈮酸、酒石酸鈮、氫草酸鈮、羰基三草酸鈮銨{(NH4)3[NbO(C2O4)3],1.5H2O}、草酸銨鈮(niobiumammonium oxalate)、草酸鈮或酒石酸鈮、鈮的鹵化物或鹵氧化物如NbCl3、NbCl5以及鈮的有機(jī)金屬化合物如鈮醇鹽,例如Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5;而且,通常所有化合物即有機(jī)酸金屬鹽、無機(jī)酸金屬鹽、金屬化合物的絡(luò)合物等都適合通過煅燒形成氧化物。
一個(gè)制備催化劑的方式為在攪拌下混合鈮酸水溶液、草酸、七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸或氧化銻,并且優(yōu)選在空氣中、在大約300-320℃的溫度下預(yù)煅燒所述混合物,在大約600℃的氮?dú)庵徐褵摶旌衔铩?br>
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,制備催化劑的方法在于制備鈮酸和草酸的溶液,并制備鉬、釩、碲或銻的溶液,混合這兩個(gè)溶液以形成凝膠,將上述獲得的凝膠干燥之后預(yù)煅燒和煅燒。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的方法,可以通過下述步驟制備催化劑1)在攪拌下將釩金屬源如偏釩酸銨溶于水中,并可選擇性地加熱;2)如果需要,可向上述溶液中加入附加的碲或銻金屬源,例如碲酸或氧化銻(特別是方銻礦變種);3)加入鉬金屬源,例如七鉬酸銨;4)在回流中所得的溶液發(fā)生反應(yīng);5)根據(jù)需要,在銻催化劑的情況中加入氧化劑如過氧化氫;
6)根據(jù)需要,加入通過加熱并混合草酸和鈮金屬源如鈮酸而制備的溶液;7)反應(yīng)介質(zhì)在回流下發(fā)生反應(yīng)并優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行,直到獲得凝膠;8)干燥獲得的凝膠;9)優(yōu)選地,預(yù)煅燒該凝膠;和10)如果必需預(yù)煅燒所得凝膠,則需要煅燒凝膠以獲得催化劑。
在上述方法的可替代步驟中所述的干燥(例如在步驟8中的)可以以薄層形式通過噴霧干燥、冷凍干燥、zeodration、微波干燥等方法在烤箱中完成。
可以在280-300℃的氣流中或在320℃的靜態(tài)空氣的流化床、在通氣的固定床的旋轉(zhuǎn)熔爐中完成預(yù)煅燒,從而使催化劑顆粒彼此分離而防止它們在預(yù)煅燒過程或可能在煅燒過程中連在一起。
優(yōu)選在非常純的氮?dú)獠⑶医咏?00℃的溫度下完成煅燒,例如在旋轉(zhuǎn)熔爐或在流化床中煅燒多至2小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,預(yù)煅燒在下列情況中完成-在低于300℃的溫度下并且至少為10ml/min/g催化劑的空氣流條件下;-或者在介于300℃-350℃溫度之間且空氣流小于10ml/min/g催化劑的條件下。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,預(yù)煅燒在下列情況中完成-在大約320℃下且空氣流小于10ml/min/g的條件下;-或者在大約290℃且空氣流約為50ml/min/g的條件下。
根據(jù)另一個(gè)制備催化劑的方法,固體—固體反應(yīng)是通過混合金屬源然后共研磨(co-grinding)來獲得均勻的混合物而完成的。在接近600℃的減壓條件下加熱后獲得固體。
有利地,金屬氧化物或金屬本身可以用作金屬源。優(yōu)選地,將加熱時(shí)間延長(優(yōu)選3天到1周)。
根據(jù)上述方法制備的每個(gè)催化劑可以以顆粒形式生產(chǎn),顆粒的直徑通常從20到300微米,在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前將每個(gè)組合的催化劑顆粒混合。通過噴霧干燥凝膠或懸浮液而獲得顆粒。
催化劑的組合也可以是包含顆粒的固體催化組合物形式,所述的每個(gè)顆粒包括上述兩種催化劑。
催化劑再生在氧化還原反應(yīng)(A)中,催化劑被還原并且逐漸喪失其活性。當(dāng)至少部分催化劑處于還原態(tài)時(shí),通過反應(yīng)(C)將其再生(C)在氧氣或含有氧氣的氣體存在下,并在250-500℃的條件下加熱必要的時(shí)間以使催化劑再氧化。
再生氣體混合物中的組分的比例通常如下(摩爾比)氧/惰性氣體(He-Kr)/水(蒸氣)=1/1-10/0-10優(yōu)選地,比例是1/1-5/0-5。
可以使用干燥空氣(21%氧氣)來代替單獨(dú)使用的氧氣??梢杂贸睗窨諝獯嬲魵饣蜃鳛檎羝母郊映煞帧?br>
再生的溫度通常是250-500℃。
進(jìn)行該步驟,直到催化劑還原率介于0.1-10g氧氣每千克催化劑時(shí)。
在反應(yīng)過程中,可用通過所獲得的產(chǎn)物的量對還原率進(jìn)行監(jiān)控。計(jì)算氧氣的等價(jià)量。也可以通過反應(yīng)的放熱量進(jìn)行監(jiān)控。也可以通過對再生器中氧氣的消耗量來檢測還原率。
在與反應(yīng)(A)和(B)的溫度和壓力相同或不同的條件下完成再生之后,催化劑回復(fù)到起始的活性并可以重新加入到反應(yīng)器中。
反應(yīng)(A)、(B)和再生反應(yīng)(C)可以在常規(guī)的反應(yīng)器中進(jìn)行,例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。
因此,反應(yīng)(A)、(B)和再生反應(yīng)(C)可以在兩階段的裝置中完成,既同時(shí)操作的反應(yīng)器和再生器,其中催化劑組合的兩次進(jìn)料周期交替進(jìn)行。
通過交替反應(yīng)和再生周期,反應(yīng)(A)、(B)和再生反應(yīng)(C)也可以在同樣的反應(yīng)器中完成。
優(yōu)選地,反應(yīng)(A)、(B)和再生反應(yīng)(C)在移動(dòng)催化劑床反應(yīng)器中完成,特別在垂直反應(yīng)器中完成,其中催化劑的移動(dòng)方向優(yōu)選向上。
可以使用單程氣體通過或循環(huán)氣體的操作方式。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,將生產(chǎn)的丙烯和/或未反應(yīng)的丙烷重新循環(huán)(或返回)到反應(yīng)器入口,既它們與丙烷、蒸氣和任選加入的惰性氣體的起始混合物以混合物的形式或平行的形式再次引入到反應(yīng)器入口。
由于使用催化劑組合以及所獲得的協(xié)同效應(yīng),本發(fā)明很顯著的優(yōu)點(diǎn)是非常好的對丙烯酸選擇性和良好的丙烷轉(zhuǎn)化。在所述的協(xié)同效應(yīng)中可以觀察到,相比于能獲得良好選擇性的催化劑和用于活化丙烷的催化劑的組合,分別考慮的每個(gè)催化劑具有較低的效率,另一方面,在幾乎所有情況下,觀察到的選擇性高于兩個(gè)催化劑分別使用所獲得的和效應(yīng)。在下面討論的實(shí)驗(yàn)中可以特別地觀察到這種效果。
實(shí)施例下述實(shí)施例闡明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。
在下述實(shí)施例中,選擇性和丙烷的轉(zhuǎn)化按下述公式定義 與其它化合物相關(guān)的選擇性按相似方法計(jì)算。
純的催化劑相的制備實(shí)施例1含有碲的MoV0.8Te0.6Ox組合物的A相的制備在密封的安瓿中在真空下通過固體—固體反應(yīng)來制備。將10.00克MoO3(Merck)、1.37克鉬金屬(Alfa Aesar)、8.01克TeO2(Alfa Aesar)和3.04克V2O5(Riedel de )一起在瑪瑙研缽中研磨15分鐘直到形成均一的混合物。將該混合物裝入石英安瓿中。然后密封安瓿并在真空環(huán)境下在600℃加熱一周。使用X-射線對回收的固體分析。結(jié)果確認(rèn)產(chǎn)物為所期望的對應(yīng)于六邊形結(jié)構(gòu)的相(衍射圖-
圖1)。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.8Te0.6Ox,其中x是對應(yīng)于陽離子氧化態(tài)的氧的量。
實(shí)施例2含有碲和鈮的MoV0.3Te0.4Nb0.1Ox組合物的A相的制備通過共沉淀獲得含有碲和鈮的A相。將5.00g七鉬酸銨(Starck)+1.00克的偏釩酸銨(GFE)+2.60克碲酸(Fluka)+25毫升水加入燒杯中。將燒杯在70℃加熱并不斷攪拌直到生成清澈溶液。同時(shí),將0.52克鈮酸(CBMM)+1.08克草酸(Alfa Aesar)+15毫升水加入燒杯中。繼續(xù)在70℃對燒杯加熱直到溶液變得清澈(大約4小時(shí)),將溶液在3500rpm的條件下離心15分鐘并將液相加入到含有鉬、釩和碲的溶液中。結(jié)果產(chǎn)生橙色的凝膠,將該凝膠放置在110℃的烤箱中過夜。獲得的固體在空氣中在300℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(50ml/min/g),并在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.3Te0.4Nb0.1Ox。使用X-射線對回收的固體分析(圖2)。
實(shí)施例3含有銻的Mo1V0.5Sb0.3Oy組合物的A相的制備以類似于實(shí)施例l中的方法制備含有銻的A相,但是使用下述組分。
將15.00克MoO3(Merck)+5.49克Sb2O3+2.85克V2O5(Riedelde )+2.05克Mo(Alfa Aesar)在瑪瑙研缽中研磨15分鐘,并將其加入安瓿中。然后密封安瓿并在真空環(huán)境下在600℃加熱一周。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo1V0.5Sb0.3Oy,使用X-射線對回收的固體分析。(圖3)。
實(shí)施例4含有銻和鈮的MoV0.3Sb0.1Nb0.1Ow組合物的A相的制備通過共沉淀獲得含有銻和鈮的A相。將7.00g七鉬酸銨(Starck)+1.39克的偏釩酸銨(GFE)加入燒杯中,在80℃溫度下對燒杯加熱并不斷攪拌直到生成清澈溶液。然后加入1.17克Sb2O3(Alfa Aesar)并且在繼續(xù)加熱的同時(shí)攪拌混合物4小時(shí)。將2毫升30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)稀釋到10毫升水中,然后加入到上述溶液中,所得溶液則變?yōu)榍宄旱某壬?br>
同時(shí),將0.66克鈮酸(CBMM)+1.34克草酸(Alfa Aesar)+15毫升水加入燒杯中。繼續(xù)在70℃對燒杯加熱直到溶液變得清澈(大約4小時(shí)),將溶液離心(在3500rpm下進(jìn)行15分鐘)并將液相加入到含有鉬、釩和銻的溶液中。結(jié)果產(chǎn)生黃色的凝膠,將該凝膠放置在110℃的烤箱中過夜。獲得的固體在空氣中在300℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(50ml/min/g),并在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.3Sb0.1Nb0.1Ow。
使用X-射線對回收的固體分析(圖4)。
實(shí)施例5含有鉬的V0.95Mo0.97O5型的相的制備通過濕熱合成制備V0.95Mo0.97O5相。將2.00g七鉬酸銨(Starck)、1.33克VOSO4(Alfa Aesar)和0.07克NH4OH(28重量%NH3)及50毫升水加入到100毫升的Teflon罐中。將混合物在175℃的高壓釜中放置72小時(shí)。然后將固體過濾,使用蒸餾水洗滌,在110℃的烤箱中干燥并在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo1V1Ov型。使用X-射線對回收的固體分析(圖5),并且符合JCPDS(Joint Committee Of Powder Diffraction Spectroscopy)數(shù)據(jù)表77-0649。該相曾被L.M.Plyasova等人,Kinetica i Kataliz,31(6),1430-1434(1990)描述過。
實(shí)施例6含有碲和鉬的Te2MoO7型的相的制備通過共沉淀制備Te2MoO7相。將6.50克碲酸(Fluka)和2.50g七鉬酸銨(Starck)溶解在最小量的水中(15毫升)。在攪拌下將混合物在80℃加熱并使得蒸發(fā)到剩下白色糊狀物,然后將白色糊狀物在110℃的烤箱中過夜干燥。獲得的固體在空氣中在470℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo0.5Te1Ox。使用X-射線對回收的固體分析(圖6)并且符合JCPDS數(shù)據(jù)表77-0047。該相曾被A.Kaddouri等人,therml.Anal.cal.3166,63-78(2001)描述過。
實(shí)施例7含有碲和鈮的Mo1V0.26Te0.10Nb0.14O2組合物的相的制備含有高濃度B相的MoVTeNb催化劑。將下述成分同時(shí)加入100毫升燒杯中35毫升蒸餾水+7.78g七鉬酸銨(Starck)+1.70克的偏釩酸銨(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在攪拌下將混合物在80℃下加熱以獲得清澈紅色溶液。然后讓溶液冷卻到室溫。
同時(shí)制備具有草酸根/鈮比為2.70的鈮酸/草酸溶液。將下述成分加入50毫升燒杯中10毫升蒸餾水+0.82克鈮酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。該混合物在攪拌下在70℃加熱直到起始溶液變得清澈(大約4小時(shí))。將溶液離心(在3500rpm下進(jìn)行15分鐘)并將液相加入到含有鉬、釩和碲的清澈紅色溶液中。幾分鐘之后,得到不透明的橙色凝膠,然后將所得凝膠放入結(jié)晶器中,在110℃的烤箱中過夜干燥。獲得的固體在空氣中在300℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(50ml/min/g),并在純的氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。
使用X-射線對回收的固體分析。結(jié)果顯示為六邊形相和所期望的正交相的混合物。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo1V0.26Te0.10Nb0.14O2,并且與J.M.M.Millet等人Appl.Catal.,23277-92(2002)描述的具有相似的衍射圖。
獲得的固體用稀釋兩次的30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)室溫洗滌4小時(shí)。過濾溶液并將回收的固體在烘箱中(110℃)中干燥,然后在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。使用X-射線對回收的固體分析(圖7)。結(jié)果確認(rèn)獲得了所期望的相,該相符合上述出版物所描述的正交相,并具有少量的六邊形相。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo1V0.26Te0.10Nb0.14Oz。
實(shí)施例8含有銻和鈮的MoV0.28Sb0.13Nb0.15Ow組合物的相的制備含有高濃度B相的MoVSbNbO催化劑。將下述成分同時(shí)加入燒瓶中1.99克偏釩酸銨(GFE)和45毫升蒸餾水。在攪拌下在95℃回流加熱混合物以獲得清澈溶液,之后加入1.24克三氧化銻(Alfa Aesar)+10.00克七鉬酸銨(Starck)。在氬氣保護(hù)下繼續(xù)加熱1小時(shí)。然后加入含有2毫升30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)的10毫升水溶液。獲得清澈橙色溶液。
同時(shí)制備具有草酸根/鈮比為2.70的鈮酸/草酸溶液。將下述成分加入50毫升燒杯中1.73克草酸(Alfa Aesar)、0.76克鈮酸(CBMM)和15毫升蒸餾水。該混合物在攪拌下在70℃加熱直到起始溶液變得清澈(大約4小時(shí))。將溶液離心(在3500rpm的條件下進(jìn)行15分鐘)并將液相加入到含有鉬、釩和碲的溶液中。將混合物攪拌0.5小時(shí),然后放在110℃的烤箱中干燥。固體在空氣中在320℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(溫度斜面(temperature ramp)為2.5℃/min),流速=0ml/min/g),并在純化的氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(溫度斜面為2.5℃/min,流速=50ml/min/g)。
使用X-射線對回收的固體分析。結(jié)果顯示為六邊形相和期望的正交相的混合物。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.3Sb0.15Nb0.1Ow。
獲得的固體用稀釋二次的30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)的溶液在室溫下洗滌4小時(shí)。過濾溶液并將回收的固體在烘箱中干燥,然后在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。使用X-射線對回收的固體分析(圖8)。結(jié)果確認(rèn)產(chǎn)物具有符合正交結(jié)構(gòu)的所期望的相。獲得的固體具有MoV0.28Sb0.13Nb0.15Ow組合物。
實(shí)施例9含有碲和鉬的TeMo5O16型的相的制備通過在密閉安瓿中在真空環(huán)境下的固體—固體反應(yīng)來獲得TeMo5O16。將28.02克MoO3(Merck),1.32克鉬金屬(Alfa Aesar)和6.65克TeO2(Alfa Aesar)一起在瑪瑙研缽中研磨15分鐘,直到形成均一的混合物。將該混合物加入石英安瓿中。然后密封安瓿并在真空環(huán)境下在600℃加熱72小時(shí)。使用X-射線對回收的固體分析(圖9),其符合JCPDS 70-0451數(shù)據(jù)表。結(jié)果確認(rèn)產(chǎn)物為所期望的相,其相應(yīng)于化學(xué)通式為MoTe0.2Ox的單晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例10含有大量B相的MoVTeNb催化劑的MoV0.23Te0.09Nb0.16組合物的相的制備將下述成分同時(shí)加入100毫升燒杯中35毫升蒸餾水+7.78克七鉬酸銨(Starck)+1.70克的偏釩酸銨(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在攪拌下在80℃加熱混合物直到生成清澈紅色溶液。冷卻溶液到室溫。
同時(shí)制備具有Ox/鈮比為2.70的鈮酸/草酸溶液。將下述成分加入15毫升燒杯中10毫升蒸餾水+0.82克鈮酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。該混合物在攪拌下在70℃加熱并直到起始溶液變得清澈(大約4小時(shí))。將溶液在3500rpm的條件下離心15分鐘并將液相加入到含有鉬、釩和碲的清澈紅色溶液中。幾分鐘之后得到不透明的橙色凝膠,然后,將所得凝膠放在置于110℃的烤箱中的用于干燥的結(jié)晶器中過夜。獲得的固體在空氣中在300℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(50ml/min/g),并在純化的氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。
使用X-射線對回收的固體分析。結(jié)果顯示為六邊形相和所期望的正交相的混合物。獲得的固體的衍射圖與出版物J.M.M.Millet,H.Roussel,A.Pigamo,J.L.Dubois,J.C.Jumas,Appl.Catal 232(2002)77-92,圖1b中描述的衍射圖相似。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.3Te0.2Nb0.1。
獲得的固體用稀釋兩次的30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)溶液在室溫洗滌4小時(shí)。過濾溶液并將回收的固體在烘箱中干燥(110℃),然后在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。使用X-射線對回收的固體分析(圖10)。該分析確認(rèn)產(chǎn)物所期望的具有符合上述出版物描述的正交結(jié)構(gòu)的相以及少量的六邊形相。獲得的固體具有化學(xué)通式Mo1V0.23Te0.09Nb0.16Oz。
實(shí)施例11含有大量B相的MoVTeNb催化劑的MoV0.24Te0.09Nb0.16組合物的相的制備沿用上述實(shí)施例7中描述的方法。
將下述成分同時(shí)加入100毫升燒杯中35毫升蒸餾水+7.78克七鉬酸銨(Starck)+1.70克的偏釩酸銨(GFE)+2.22克碲酸(Fluka)。在攪拌下在80℃加熱混合物直到生成清澈紅色溶液。冷卻溶液到室溫。
同時(shí)制備具有Ox/Nb比為2.70的鈮酸/草酸溶液。將下述成分加入50毫升燒杯中10毫升蒸餾水+0.82克鈮酸(CBMM)+1.67克草酸(Alfa Aesar)。該混合物在70℃加熱并攪拌直到起始溶液變得清澈(大約4小時(shí))。將溶液離心(在3500rpm下進(jìn)行15分鐘)并將液相加入到含有鉬、釩和碲的清澈紅色溶液中。幾分鐘之后,得到不透明的橙色凝膠,然后,將所得凝膠放在置于110℃的烤箱中的用于干燥的結(jié)晶器中過夜。獲得的固體在空氣中在300℃的條件下預(yù)煅燒4小時(shí)(50ml/min/g),并在純的氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。
使用X-射線對回收的固體分析。結(jié)果顯示是六邊形相和所期望的正交相的混合物。獲得的固體的衍射圖與出版物J.M.M.Millet,H.Roussel,A.Pigamo,J.L.Dubois,J.C.Jumas,Appl.Catal 232(2002)77-92,圖1b中描述的衍射圖相似。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.3Te0.2Nb0.1。
獲得的固體用稀釋兩次的30重量%的過氧化氫(Alfa Aesar)的溶液在室溫洗滌4小時(shí)。過濾溶液并將回收的固體在烘箱中干燥(110℃),然后在氮?dú)庵性?00℃的條件下煅燒2小時(shí)(50ml/min/g)。使用X-射線對回收的固體分析(圖10)。結(jié)果確認(rèn)獲得了所所期望的產(chǎn)物,其具有符合上述出版物描述的正交結(jié)構(gòu)的相,以及少量的六邊形相。獲得的固體具有化學(xué)通式MoV0.24Te0.09Nb0.16。
催化劑檢測實(shí)施例12用下述方法對上述獲得的純的相進(jìn)行檢測將0.5到1.5克的固體加入到直的固定床Pyrex反應(yīng)器中,在氮?dú)鈼l件下以2.5℃/min的溫度斜線(temperature ramp)升溫。當(dāng)達(dá)到需要的溫度,獲得下述反應(yīng)混合物條件總流速30ml/min(5%C3H8、5%Ne、10%O2、45%H2O和35%N2(摩爾百分比)),并且使反應(yīng)器穩(wěn)定30分鐘。將含有5毫升水的25毫升燒瓶放在反應(yīng)器的出口以使有機(jī)化合物濃縮。對于每一個(gè)溫度,濃縮時(shí)間為2小時(shí)。使用Chrompack層析儀對不能濃縮物進(jìn)行順序分析,并且在反應(yīng)之后使用另一個(gè)Chrompack層析儀對流出的液體分析。
反應(yīng)器的圖解附在文后(圖11)。
實(shí)施例13進(jìn)行實(shí)施例10和11的催化劑的檢測檢測A1、A2、AA1和AA2的條件與實(shí)施例7檢測I和J的檢測條件相同,檢測A1和AA1使用0.5克物質(zhì),檢測A2和AA2使用0.47克物質(zhì)。獲得的結(jié)果在表2中給出。結(jié)果顯示了催化劑性能中非常好的重復(fù)性方面。
表1相的機(jī)械混合物的表(混合物中每個(gè)固體的質(zhì)量)列中固體的質(zhì)量(固體C)+行中固體的重量(固體L)。表中顯示的字母對應(yīng)于檢測實(shí)施例的數(shù)字。
實(shí)施例D將1克實(shí)施例1的固體加入反應(yīng)器中。在氮?dú)庀录訜峁腆w到指定溫度。然后將催化劑放入反應(yīng)混合物中總流速=30ml/min。(5%Ne、10%O2、35%N2、45%H2O和5%C3H8)。實(shí)施例B、C和E到K如實(shí)施例D,將一定質(zhì)量的實(shí)施例2-9制備的固體m(表中專用)加入反應(yīng)器中,并且如實(shí)施例D一樣對催化劑進(jìn)行檢測。
實(shí)施例L到Y(jié)和Z將一定質(zhì)量的兩個(gè)不同固體m1和m2在瑪瑙研缽中混合15分鐘,以獲得均一的混合物。將如此形成的混合物如實(shí)施例D中一樣加入反應(yīng)器,并也如實(shí)施例D中一樣對催化劑進(jìn)行檢測。
表2結(jié)果(比較的純相—使用單一催化
表2(繼續(xù))結(jié)果(對比的純相—使用單一催化劑)
表3機(jī)械混合物0.5克+0.5克除非專有
表3(繼續(xù))
權(quán)利要求
1.一種從丙烷制備丙烯酸的方法,所述方法的特征在于,將包括丙烷、蒸氣和任選包括的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物在能賦予良好選擇性的催化劑上通過,所述催化劑包括晶體催化劑相滿足通式(I)或(I’)兩者中的一個(gè)TeaMo1VbNbcOx(I)Sba′Mo1VbOy(I′)其中a介于0.1-2之間并包括界線值;a′介于0.1-2之間并包括界線值;b介于0-1之間并包括界線值;c介于0-0.2之間并包括界線值;x和y代表與其它元素結(jié)合的氧的量,并取決于它們的氧化態(tài),并且相應(yīng)于六邊形晶格結(jié)構(gòu),其中,X-射線衍射光譜在28.2°的衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=0.729(±0.02)nm×p,p是1-4的整數(shù);c=0.400(±0.01)nm×q,q是1-2的整數(shù);α=90°,γ=120°,所述衍射角(2θ)是使用銅Kα1和Kα2線作為X-射線源來測定的,并且具有0.02°步幅,或者具有單晶結(jié)構(gòu)Te2MoO7或Te0.2MoOx,與用于活化丙烷的晶體催化劑相結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,用于活化丙烷的晶體催化劑相包括混合的通式為(II)、(II′)或(II″)的金屬氧化物ModVeOv(II)Mod′VfSbgNbhOw(II′)Mod″ViTejNbkOz(II″)其中d,d′和d″介于0.93-1之間并包括界線值;e介于0.05-1之間并包括界線值;f介于0-0.5之間并包括界線的值g介于0.05-0.3并包括界線的值h介于0.01-0.2并包括界線的值i介于0-0.5并包括界線的值j介于0.05-0.3并包括界線的值k介于0.01-0.2并包括界線的值v、w和z代表與其它元素結(jié)合的氧的量,并取決于它們的氧化態(tài),據(jù)了解,通式(II′)的產(chǎn)物具有六邊形晶格結(jié)構(gòu),其X-射線衍射光譜在28.2°衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=0.729(±0.02)nm×p,p是1-4的整數(shù);c=0.400(±0.01)nm×q,q是1-2的整數(shù);α=90°,γ=120°,或者具有正交晶格結(jié)構(gòu),其X-射線衍射光譜在27.3°衍射角具有一個(gè)峰,并且晶格參數(shù)a=2.68(±0.04)nm,b=2.12(±0.04)nm;c=0.401(±0.006)nm×q′,q′是1-2的整數(shù);α=β=γ=90°,并且據(jù)了解,通式(II″)的產(chǎn)物具有正交晶格結(jié)構(gòu),并且其X-射線衍射光譜也在27.3°衍射角具有一個(gè)峰,晶格參數(shù)a=2.68(±0.04)nm;b=2.12(±0.04)nm;c=0.401(±0.006)nm×q′,q′是1-2的整數(shù);α=β=γ=90°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一所述的方法,所述方法的特征在于,將包括丙烷、蒸氣和任選包括的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物通過催化劑組合物,所述催化劑組合物為用于活化丙烷的晶體催化劑相與如權(quán)利要求1所定義的能賦予良好選擇性的通式為(I)或(I′)的催化劑,或與能賦予良好選擇性的單晶結(jié)構(gòu)Te2MoO7或Te0.2MoOx的組合,按混合物總重量計(jì),能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從90/10到15/85。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,將包括丙烷、蒸氣和任選的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物通過催化劑組合物,所述的催化劑組合物為用于活化丙烷的晶體催化劑相與能賦予良好選擇性的如權(quán)利要求1所定義的通式為(I)或(I′)的催化劑,或與賦予良好選擇性的單晶結(jié)構(gòu)Te2MoO7或Te0.2MoOx的組合,按混合物總重量計(jì),能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從90/10到50/50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一所述的方法,其特征在于,將包括丙烷、蒸氣和任選包括的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物通過用于活化丙烷的晶體催化劑相與如權(quán)利要求1所定義的能賦予良好選擇性的如權(quán)利要求1所定義的通式為(I)或(I′)的催化劑,或與能賦予良好選擇性的單晶結(jié)構(gòu)Te2MoO7或Te0.2MoOx的組合,按混合物總重量計(jì),能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從70/30到50/50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一所述的方法,其特征在于,當(dāng)在分子氧的存在下操作時(shí),起始?xì)怏w混合物中丙烷/分子氧的摩爾比等于或大于0.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于,起始?xì)怏w混合物中的丙烷/分子氧的摩爾比等于或大于0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一所述的方法,其特征在于,起始?xì)怏w混合物中的組分的摩爾比是丙烷/O2/惰性氣體/H2O(蒸氣)=1/0.05-3/1-10/1-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于,起始?xì)怏w混合物中的組分的摩爾比是丙烷/O2/惰性氣體/H2O(蒸氣)=1/0.05-2/1-10/1-10。
10.一種催化劑組合,所述組合包括權(quán)利要求1所定義的通式為(I)或(I′)的晶體催化劑相,或Te2MoO7或Te0.2MoOx并且包括權(quán)利要求2所定義的通式為(II)、(II′)或(II″)的用于活化丙烷的晶體催化劑相。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合,其特征在于,以混合物總重量計(jì),按能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從90/10到15/85來制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11任一所述的組合,其特征在于,以混合物總重量計(jì),按能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從90/10到50/50來制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12任一所述的組合,其特征在于,以混合物總重量計(jì),按能賦予良好選擇性的催化劑/活化丙烷的催化劑的重量比從70/30到50/50來制備。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13任一所述的催化劑的組合用來從丙烷制備丙烯酸的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從丙烷制備丙烯酸的方法,其中使包括丙烷、水蒸氣和任選包括的惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物通過催化劑,所述催化劑包括通式為(Ⅰ)或(Ⅰ’)Te
文檔編號(hào)C07C57/05GK1795045SQ200480014573
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者J-L·杜波依斯, M·巴卡, J-M·米勒 申請人:阿爾科馬公司