專利名稱：通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸時所使用的催化劑、以及該催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的脫水催化劑。本發(fā)明特別涉及用于通過使甘油在氣相或液相中發(fā)生催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化劑、及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，在制造不飽和醛及不飽和羧酸、特別是丙烯醛、丙烯酸時，作為常規(guī)的工業(yè)制造方法，采用的是以丙烯為起始原料、使用催化劑進行氣相氧化的方法。然而，近年來，從地球變暖、石油枯竭方面考慮，亟待出現(xiàn)一種不依賴于化石資源的、由生物資源制造燃料及有機制品的方法。其中之一是通過生物乙醇和油脂的轉(zhuǎn)化生成生物柴油，據(jù)稱，其生產(chǎn)量為年產(chǎn)超過2000萬噸。由于該生物柴油是由植物油制造得到的， 因此，不僅可作為化石燃料的替代燃料，在二氧化碳的排放量少這一方面也受到了關(guān)注，已經(jīng)能夠預(yù)料到其需求量的增大。制造上述生物柴油時，作為副產(chǎn)物，會生成占其生產(chǎn)量1/10 的甘油。該甘油可被用作醫(yī)藥品、化妝品、食品等的添加物，然而，最近供需平衡失衡，大量甘油被作為工業(yè)廢棄物處理掉。因此，近年來，對于甘油新用途的開發(fā)以及對于可牽涉到需求擴大的合成反應(yīng)的研究已日益活躍。以下，以在保持甘油3碳骨架的情況下將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料的工藝為中心進行說明，該工藝大致可分為脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)。在此對通過脫水反應(yīng)制造丙烯醛的方法進行說明，不對氧化反應(yīng)進行說明。已知有各種關(guān)于丙烯醛的制造方法的提案。例如下述專利文獻1中記載了下述實例將磷酸負載于硅藻土等載體上以形成催化劑，將該催化劑分散于具有高沸點的有機溶劑中，通過滴加甘油使液相脫水反應(yīng)進行，由此能夠以72%的收率制得丙烯醛。然而，在該方法中，會產(chǎn)生大量的碳化物，需要對得到的碳化物、催化劑及產(chǎn)物的混合液進行處理，很難認為是利于工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)。專利文獻1 美國專利第2558520號說明書在下述專利文獻2中公開了下述方法將甘油分散于溶劑中，使甘油在KHSO4和 K2SO4等HO為-5. 6 +3. 3的酸性固體催化劑存在下發(fā)生液相脫水反應(yīng)，從而制造丙烯醛。 然而，在該方法中也會生成10%以上的碳化物，很難認為具有足夠的工業(yè)性，尚存在改良的余地。專利文獻2 日本特開2006-290815號公報在使甘油發(fā)生液相或氣相催化反應(yīng)來制造丙烯醛時，HO為+2以下的固體酸催化劑是有效的。作為其實例，可以列舉下述專利文獻3中記載的使用負載有磷酸的Ci-Al2O3 催化劑的方法。在該專利中，能夠在氣相中、300°C溫度下以75%的收率獲得丙烯醛，然而， 存在催化劑壽命方面的問題，羥基丙酮等副產(chǎn)物會隨著時間的變化而增加，因此很難認為該方法是選擇率充分的方法。
專利文獻3 日本特開平6-2117M號公報在下述專利文獻4中公開下述方法在作為固體酸催化劑的雜多酸存在下，使甘油發(fā)生氣相脫水來制造丙烯醛。雜多酸由6族元素形成，可以列舉硅鎢酸、磷鎢酸、磷鉬酸等。將這些雜多酸負載于2元微孔二氧化硅載體上，可以獲得86%的丙烯醛收率。然而，作為該脫水反應(yīng)中甘油的載氣，僅流通有氮氣，由于不含氧化氣體，碳析出量變得極大，因此在活性及選擇性的經(jīng)時穩(wěn)定性方面存在隱患。專利文獻4 :W02007/058221號公報與此相對，下述專利文獻5和專利文獻6中，通過向甘油氣相反應(yīng)中導(dǎo)入氧來抑制催化劑劣化。在該專利中，使用的是具有HO在-9以上、-18以下的酸強度的催化劑。實施例中記載了磷酸/氧化鋯、Nafion/ 二氧化硅、硫酸/氧化鋯、鎢/氧化鋯等各種固體酸催化劑，其中，通過使用鎢/氧化鋯，可以得到最高74%的丙烯醛收率。專利文獻5 國際專利第W02006/087083號公報專利文獻6 國際專利第W02006/087084號公報另一方面，已知該發(fā)明中涉及的磷-釩類復(fù)合氧化物催化劑，對于利用碳原子數(shù)為4的烴(正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3_ 丁二烯等)的氣相催化氧化反應(yīng)來制造馬來酸酐，是有效的催化劑。特別是對于反應(yīng)性不足的正丁烷的情況，可以使用(V0)2P207 (焦磷酸氧釩)表示的具有高活性結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性化合物作為催化劑成分(非專利文獻1)。為了獲得該催化劑的有效成分(VO)2P2O7，例如，使V2O5(五氧化釩)*Η3Ρ04(磷酸)在有機溶劑中、例如2-甲基-1-丙醇等醇中反應(yīng)，待析出焦磷酸氧釩的前體V0HP04· 1/2H20后，在適當(dāng)條件下進行煅燒、脫水。為了進一步提高該催化劑的活性和選擇性，已有很多關(guān)于例如在磷-釩類復(fù)合氧化物中添加助催化劑的嘗試。例如，非專利文獻2中總結(jié)了助催化劑成分的添加例。非專利文獻1 :E. Bordes, P. Courtine, J. Catal.，57，236-252，(1979)非專利文獻2 :Burnett 等，Catal Today, 1,537(1987)此外，在專利文獻7中公開了在磷-釩類復(fù)合氧化物的表面上沉淀鎂、鈣等金屬元素作為促進劑的方法。專利文獻7 日本特開昭M-30114號公報此外，專利文獻8中公開了包含釩-磷化合物的環(huán)狀催化劑，作為用以提高活性的添加金屬，可以列舉銅、銀、鋅等金屬元素。專利文獻8 日本特開昭57-24643號公報此外，專利文獻9中公開了通過氧和還原性氣體使釩-磷催化劑活化的方法，作為助催化劑成分，可以列舉如下堿金屬、堿土金屬、稀土類。專利文獻9 日本特開昭58-114735號公報此外，專利文獻10中公開了向含有催化劑前體的有機漿料中加入水使其分離為2 相，并回收前體的技術(shù)，作為助催化劑成分，可以列舉堿金屬、堿土金屬和鑭系元素。專利文獻10 日本特開昭59-12759號公報此外，專利文獻11中公開了下述的催化劑制造方法將顯示特定X射線衍射光譜的結(jié)晶性釩-磷化合物，磷酸氧礬水溶液，選自鎂、鈣、鍶及鋇中至少1種以上元素的化合物，以及二氧化硅進行混合、干燥以制備催化劑。
專利文獻11 日本特開昭59-145046號公報此外，專利文獻12中公開了在乙酰丙酮Mg或乙酰丙酮^ 共存下使五氧化釩與磷酸反應(yīng)，來制備前體的方法。專利文獻12 日本特開平4-271841號公報此外，專利文獻13中公開了在碳原子數(shù)為3 6的脂肪醇和芐醇的混合物中使五價的磷化合物和五價的釩化合物進行反應(yīng)，并在該反應(yīng)時向其中混合作為助催化劑的草酸鐵· 二水合物，來制備前體的方法。專利文獻13 日本特開平7-171398號公報此外，專利文獻14中公開了在使五氧化釩和磷酸反應(yīng)時，向其中添加作為有機硅化合物的烷基硅醇以制備催化劑的方法。專利文獻14 日本特開平9-52049號公報此外，專利文獻15中公開了制備金屬離子交換磷-釩化合物VOMa5PO4的方法，其是將催化劑前體VOHPO4 · 1/2H20的層間具有的H+交換為Co等2價金屬陽離子來制備金屬離子交換磷-釩化合物VOMa5PO4的方法。專利文獻15 日本特開平10-87308號公報如上所述，已有大量關(guān)于通過添加助催化劑或根據(jù)其制備方法等，將磷-釩類復(fù)合氧化物用作由碳原子數(shù)為4的烴高收率地制備二酸酐的催化劑的報道，并且已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，但尚未有關(guān)于將上述磷-釩類復(fù)合氧化物用作使甘油發(fā)生脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種新型的脫水催化劑，特別是，提供一種能夠?qū)⒎鞘蛠碓吹母视陀糜谠?，高收率地制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化劑。本發(fā)明的目的之一在于提供一種可以通過使甘油發(fā)生脫水反應(yīng)來高收率地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脫水反應(yīng)催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述催化劑的制造方法。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用以磷和釩作為必要構(gòu)成元素的磷-釩類復(fù)合氧化物，能夠使甘油發(fā)生脫水反應(yīng)而高收率地獲得丙烯醛和丙烯酸，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明具有以下(1) (9)所述特征之一或其組合。(1) 一種甘油脫水用催化劑，其以磷-釩類復(fù)合氧化物為主成分，所述磷-釩類復(fù)合氧化物以磷和釩作為必要構(gòu)成元素，該甘油脫水用催化劑用于使甘油發(fā)生催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸。(2)上述(1)所述甘油脫水用催化劑，其中，磷-釩類復(fù)合氧化物的組成如下式 ⑴表示，VPaMbOc^nH2O(I)(V為1時，式中的a表示0.5彡a彡1.5，b表示0<b< l，c表示由各元素的氧化狀態(tài)所決定的值；式中的M表示選自氫原子或?qū)儆谠刂芷诒淼?族 第16族的元素中的1種以上元素；η為任意的正數(shù)。)(3)上述(1)或( 所述催化劑，其中，磷-釩類復(fù)合氧化物的前體是至少一部分可通過煅燒而轉(zhuǎn)化為(VO)2P2O7W物質(zhì)。(4) 一種負載催化劑，其是將上述(1) C3)中任一項所述的磷-釩類復(fù)合氧化物負載于載體上而形成的。(5)上述⑴ (3)中任一項所述的磷-釩類復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其包括使釩化合物、磷化合物在水性溶劑或有機溶劑中反應(yīng)，得到磷-釩類復(fù)合氧化物前體， 再進行干燥、煅燒。(6)上述( 所述的方法，其中，煅燒在空氣、非活性氣體、空氣和非活性氣體的混合氣體、還原氣體和空氣的混合氣體、或含有水蒸氣的任意氣體氛圍中進行。(7)上述(5)或(6)所述的方法，其中，煅燒在150 700°C溫度下進行0. 5 500 小時。(8)上述⑴ (3)中任一項所述的催化劑和/或上述⑷所述的負載催化劑在通過甘油催化脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸中的用途。發(fā)明的效果本發(fā)明的用以使甘油發(fā)生催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑，具有高活性及高選擇性。此外，與通常用于該反應(yīng)的代表性固體酸催化劑相比，丙醛和丙酸的生成量較低。由于丙醛和丙酸的沸點分別為49°C、14rC，與目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛和丙烯酸的沸點即 53°C和141°C非常接近，因此，從純化工序困難的觀點考慮，本發(fā)明在工業(yè)中也很有用。發(fā)明的
具體實施例方式本發(fā)明的甘油脫水催化劑，是在使甘油脫水來制造丙烯醛和丙烯酸時所使用的催化劑，該催化劑以磷-釩類復(fù)合氧化物為主成分。如上所述，磷-釩類復(fù)合氧化物，通常是以V2O5與H3PO4反應(yīng)析出的VOHPO4 · 1/2H20 結(jié)晶作為前體。已報道了多種前體制造方法，可以采用任意方法，特別列舉下述三種優(yōu)選方法。 磷-釩類復(fù)合氧化物只要是含有磷和釩作為金屬元素的復(fù)合氧化物即可，可以含有有用的金屬作為第ι 16族元素，在此，針對僅由磷和釩構(gòu)成的磷-釩復(fù)合氧化物的制造方法加以說明。(a)于2-甲基-1-丙醇等還原性有機溶劑中對五氧化釩進行加熱回流，在還原前或還原后添加磷酸，然后將其加熱回流，得到磷酸氫氧礬半水合物VOHPO4 · 1/2H20(日本特公昭57-8761號)。(b)使用鹽酸或胼等無機還原劑對五氧化釩進行還原，在還原前或還原后添加磷酸，在加熱回流或水熱條件下進行處理來獲得磷-釩類復(fù)合氧化物。(日本特開昭57-32110 號)(c)在2-甲基-1-丙醇或2-丙醇等還原性有機溶劑中對VOPO4 · 0. 5H20進行加熱回流來獲得磷-釩類復(fù)合氧化物。("Catalysis Today” 33 (1997年)161-171，Chem. Mater. 2002，14，3882-3888)以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式即上述(a)、(b)及(C)的方法進行詳細說明。
作為制備前體時的釩源，只要是制造磷-釩類復(fù)合氧化物時通常使用的釩化合物，均可使用。作為具體例，可以列舉如下五氧化釩、偏釩酸鹽、氧鹵化釩等5價、4價或3 價釩化合物。其中優(yōu)選使用五氧化釩。與釩源相同，作為磷源，可以使用制造磷-釩類復(fù)合氧化物時通常使用的磷化合物。作為具體例，可以列舉如下正磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、五氧化磷等。其中優(yōu)選使用正磷酸。使用正磷酸的情況下，可以使用市售的85%磷酸，然而為了得到丙烯醛和丙烯酸收率高的催化劑，優(yōu)選使用實質(zhì)上無水的磷酸。在此，所述的實質(zhì)上無水，是指以正磷酸 H3PO4表示的磷酸的重量含量為95%以上，優(yōu)選98%以上。釩化合物和磷化合物的混合比(P/V摩爾比)通常為0. 5 1. 5，優(yōu)選1. 0 1. 3。本發(fā)明的催化劑是以磷-釩類復(fù)合氧化物為主成分的甘油脫水用催化劑，所述磷-釩類復(fù)合氧化物以磷和釩作為必要構(gòu)成元素，該甘油脫水用催化劑用于使甘油發(fā)生催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸，其磷-釩類復(fù)合氧化物的組成如下式(I)表示VPaMbOc^nH2O(I)(V為1時，式中的a表示0.5彡a彡1.5。式中的M表示選自氫或?qū)儆谠刂芷诒淼?族 第16族的元素中的1種以上元素。式中的b為0 < b彡l、c和η為任意正數(shù)。)這里，所述的屬于元素周期表第1族 第16族的元素，可以列舉鈉、鉀、銣、銫、 鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、鈦、鋯、鉿、鉻、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、 鋅、鎵、鉈、鍺、錫、鉛、鉍、碲等。作為此時使用的屬于元素周期表第1族 第16族的元素的化合物，可以列舉金屬鹽和錯鹽。這里，作為條t鹽，可以列舉胺鹽、銨鹽、禱鹽、锍鹽。此外，作為金屬鹽或錯鹽的原料，可以列舉金屬或條肯的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、鹵化物、氫氧化物等，然而并不限定于上述物質(zhì)。作為此時的添加量，以相對于磷-釩類復(fù)合氧化物的金屬鹽中的金屬或錯鹽中的錯離子的重量％計，為0. 001重量％ 60重量％，優(yōu)選為0.01重量％ 30重量％。溶劑可以使用有機溶劑、水性溶劑等，無特別限定，優(yōu)選能夠通過加熱而還原釩的溶劑。作為有機溶劑，優(yōu)選具有醇性羥基的溶劑，具體而言，可以列舉如下2-丙醇、2-甲基-1-丙醇等碳原子數(shù)為3 5的脂肪族醇，芐醇等芳香族醇等。需要說明的是，作為水溶性溶劑，使用鹽酸水溶液、硝酸水溶液、胼水溶液、草酸水溶液等通過加熱可以還原釩的化合物的水溶液。所述溶劑也可以使用混合物，例如可以使用向2-丙醇或2-甲基-1-丙醇中添加還原能力相對較強的芐醇而得到的溶劑，也可以使用將還原胼水溶液和草酸水溶液混合后得到的溶劑。此外，還可以將非水溶性溶劑和水溶性溶劑混合后使用。作為溶劑的用量，只要是能夠作為反應(yīng)介質(zhì)使用的量即可，沒有特別限定。例如，使用2-甲基-1-丙醇時， 2-甲基-1-丙醇釩化合物的摩爾比通常為10 0. 1 1 1，優(yōu)選5 0. 1 1 0.1。反應(yīng)如下地進行向溶劑中添加釩化合物，通過對其加熱將釩還原。將由磷化合物和屬于第1 第16族的元素構(gòu)成的化合物添加到反應(yīng)體系中時，可以在釩的還原進行至一定程度后再添加，也可以從一開始就添加，一邊使釩還原，一邊與磷化合物反應(yīng)。釩的還原例如可以在上述碳原子數(shù)3 5的脂肪族醇、芐醇等芳香族醇中加熱進行。作為反應(yīng)(釩的還原工序和磷化合物的反應(yīng)工序)的溫度，因所使用的溶劑的種類而異，但通常為80 200°C。反應(yīng)時間通常為添加磷化合物后1 20小時。
反應(yīng)結(jié)束后，主要具有VOHPO4 ·1/2Η20晶體結(jié)構(gòu)作為活性結(jié)構(gòu)的漿料、或向其中添加了其他金屬的漿料、或負載于載體上的漿料析出，通過蒸發(fā)干固、噴霧干燥、離心分離、過濾等分離前體。需要說明的是，也可以使用丙酮等揮發(fā)性有機溶劑清洗分離出的前體，并再次采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行干燥。通過上述方法得到的前體，可以直接使用，也可以在通過實施活化處理使其表現(xiàn)出目標(biāo)的反應(yīng)活性后，用作本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選通過進一步對前體進行煅燒前體，再進行活化處理，來增加以(VO)2P2O7為主成分的磷-釩類復(fù)合金屬氧化物的比例。煅燒在氮、氬等非活性氣體，空氣，或含有烴等還原氣體的空氣混合氣體，或者是在上述任一種氣體中含有水蒸氣的混合氣體等氣體氛圍中進行。作為煅燒爐，可以列舉馬弗爐、旋轉(zhuǎn)窯爐、流化床煅燒爐等裝置，可以使用任意裝置，并無特別限定。此外，也可以在反應(yīng)時使用的反應(yīng)管內(nèi)進行煅燒。煅燒溫度通常為150 700°C，優(yōu)選300 600°C，特別優(yōu)選350 550°C。煅燒時間優(yōu)選0. 5 500小時。前體或前體煅燒后的活化處理在含有1 70VOl%、優(yōu)選含有5 40VOl%的甘油、丁烷、1-丁烯、2- 丁烯、1，3_ 丁二烯等碳原子數(shù)為3以上的烴、的空氣，或進一步含有水蒸氣的混合氣體的流通下加溫進行?；罨幚頊囟葹?50 700°C，優(yōu)選300 600°C，進一步優(yōu)選350 550°C的范圍。對于升溫至活化處理溫度的速度、或升溫至反應(yīng)溫度的速度以及降溫速度均無特別限定。活化處理時的壓力，可以是常壓或者0. 05 10kg/cm2G的范圍。 以磷-釩類復(fù)合氧化物催化劑的體積來換算，空間速度(GHSV)優(yōu)選為100 lOOOOhr—1，更優(yōu)選為300 SOOOhr—1的范圍?；罨幚頃r間優(yōu)選為0. 5 500小時。本發(fā)明的甘油脫水催化劑，是使甘油脫水來制造丙烯醛和丙烯酸時所使用的甘油脫水催化劑，也可以將上述磷-釩類復(fù)合氧化物負載于載體上(本發(fā)明的負載催化劑)。作為所使用的載體，可以列舉二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、硅鋁、硅鎂、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、沸石、碳化硅、碳化物等。可以負載于其中的1種載體。此外，也可以負載于由2種以上的復(fù)合體與混合物構(gòu)成的載體。通過上述負載，可以有效地利用活性物質(zhì)，此外，可以抑制活性成分的燒結(jié)，因此可以改善壽命。以負載于上述載體上的磷-釩類復(fù)合氧化物的重量％計，負載量為5重量％ 200重量％，優(yōu)選10 150重量％。作為催化劑的形狀，沒有特別限定，可以是形狀不定的顆粒或粉末，但對于氣相反應(yīng)而言，可以根據(jù)需要而組合使用成形助劑并將其成形為球體、顆粒狀、圓筒體、中空圓筒體、棒狀等后使用，或?qū)⒋呋瘎┡c載體及其它輔助成分、以及根據(jù)需要而組合使用的成形助劑成形為上述形狀后使用。作為成形后的催化劑大小，以球狀為例，粒徑為1 IOmm的催化劑適于用作固定床催化劑，粒徑低于Imm的催化劑適于用作流化床催化劑。本發(fā)明中甘油的脫水反應(yīng)，可以為氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)，優(yōu)選為氣相反應(yīng)。進行氣相反應(yīng)時，存在固定床、流化床、循環(huán)流化床、移動床等各種類型的反應(yīng)器。其中特別優(yōu)選固定床。將催化劑再生時，可以將催化劑從反應(yīng)器中分離出來。在體系外進行再生時，將催化劑取出，在含有空氣或氧的氣體中燃燒。進行液相反應(yīng)時，可以在常規(guī)的固體催化劑用液相反應(yīng)器中進行。甘油和丙烯醛及丙烯酸的沸點之差較大，因此將生成的丙烯醛連續(xù)蒸餾時，優(yōu)選在較低溫度下進行。
本發(fā)明通過甘油氣相脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選 200°C 450°C。由于甘油的沸點較高，因此在低于200°C的溫度下，存在因甘油、反應(yīng)產(chǎn)物的聚合及碳化而導(dǎo)致催化劑壽命變短的隱患，若超過450°C，則平行反應(yīng)、逐級反應(yīng)會增加， 存在丙烯醛和丙烯酸的選擇率降低的隱患。反應(yīng)溫度更優(yōu)選為250°C 350°C。壓力沒有特別限定，優(yōu)選2氣壓以下。更優(yōu)選1氣壓以下。高壓下，存在氣化后的甘油再液化的隱患。 此外，高壓下，存在加速碳析出、催化劑壽命縮短的可能性。作為反應(yīng)時供給至催化劑的原料氣的供給量，以空間速度GHSV計優(yōu)選為100 lOOOOh—1，在IOOtT1以下時，存在因逐級反應(yīng)而導(dǎo)致選擇率降低的隱患，在lOOOOh—1以上時，
存在轉(zhuǎn)化率降低的隱患。液相反應(yīng)優(yōu)選為150°C 350°C。在低溫下，轉(zhuǎn)化率降低，但相反地，選擇率會升高。壓力沒有特別限定，根據(jù)情況不同，有時要在3氣壓 70氣壓下加壓。作為原料的甘油，容易以甘油水溶液的形式獲得。甘油水溶液優(yōu)選為5重量％ 90重量％的濃度范圍。更優(yōu)選10重量％ 50重量％。如果甘油濃度過高，則會生成甘油醚，或生成的不飽和醛、不飽和羧酸與甘油發(fā)生反應(yīng)，因此不優(yōu)選。此外，甘油發(fā)生氣化時需要大量能源。以下將通過實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明，在不超出主旨的情況下，本發(fā)明并不限定于以下實施例。需要說明的是，實施例中的％的含義是指重量％。
實施例實施例1^MT Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888, Applied catalysis A Genera1297 0006)73-80(北海道大學(xué)奧原敏夫等)中記載的通過剝離還原法制備的 VOHPO4 · 1/2H20的磷-釩類復(fù)合氧化物。即，在388K下，將五氧化釩和85%磷酸回流攪拌 16小時，并將得到的沉淀物過濾，然后用丙酮清洗，在室溫下使其干燥。根據(jù)XRD和頂確認，其是具有VOPO4 · 2H20結(jié)構(gòu)的化合物。然后在2- 丁醇中對所得VOPO4 · 2H20進行加熱攪拌，使2- 丁醇嵌入VOPO4 · 2H20層，并使VOPO4 · 2H20層剝離。然后，向該漿料中添加2-丙醇，回流攪拌M小時，過濾，用丙酮清洗后，在室溫下使其干燥，得到青白色粉末。最后，在氮氣氛圍中，將得到的粉末于550°C煅燒4小時。然后，使用常壓固定床流通式反應(yīng)裝置對得到的上述催化劑進行反應(yīng)評價。將催化劑粉末加壓成形后，將其粉碎并過篩，得到50 80目的顆粒。將2cm3的該催化劑顆粒填充至SUS反應(yīng)管(直徑10mm)中，通過泵將40重量％的甘油水溶液送往加熱至300°C的氣化器，氣化后，使氣態(tài)甘油與氧及水蒸氣一起直接流通至催化劑。此時，具有催化劑的反應(yīng)器被加熱至^0°C。供給氣體的各成分組成為，甘油氧水= IOmol % IOmol % 79mol %、GHSV 為 3301Γ1。使用冷凝器以冷凝液的形式回收產(chǎn)物，并通過GC_MS(島津制造的GC-17A+GC/ MS-QP5050A、GL Science制造的TC-WAX柱)對該產(chǎn)物進行定量分析。利用該氣相色譜儀對各產(chǎn)物進行因子校正，求出甘油供給量和甘油殘留量以及各產(chǎn)物的絕對量，并按照下式計算出原料的轉(zhuǎn)化率(甘油轉(zhuǎn)化率)、產(chǎn)物的選擇率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的選擇率) 以及產(chǎn)物的收率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的收率)。結(jié)果如表1所示。
原料的轉(zhuǎn)化率(％ )=(發(fā)生反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)/供給的原料的摩爾數(shù))XlOO產(chǎn)物的選擇率(％)=(生成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/發(fā)生反應(yīng)的原料的摩爾數(shù))XlOO產(chǎn)物的收率(％ )=(生成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/供給的原料的摩爾數(shù))X 100[表 1]實施例2參考日本特公昭57-8761制備了 VOHPO4 · 1/2H20前體。即，使五氧化釩 (V2O5) 100. Og混懸于2-甲基-1-丙醇IOOOml中，在105°C下持續(xù)回流攪拌3小時，還原了 V205。向98%正磷酸粉末132. Og中加入2-甲基-1-丙醇250ml，在100°C下攪拌溶解。在于上述2-甲基-1-丙醇中經(jīng)過加熱回流后的釩的土黃色溶液中緩慢加入100°C 的正磷酸溶液(98%正磷酸粉末132. Og/2-甲基-1-丙醇250ml)，在105°C下持續(xù)攪拌回流。3小時后停止回流，冷卻至室溫。然后將生成的催化劑前體的青白色漿料濾出，使用丙酮清洗6次，并使用干燥機在140°C下干燥一晚。得到青白色的磷-釩類復(fù)合氧化物粉末。然后，使用常壓固定床流通式反應(yīng)裝置對得到的上述催化劑進行反應(yīng)評價。將催化劑粉末加壓成形后，將其粉碎并過篩，得到9 12目的顆粒。將IOcm3的該催化劑顆粒填充至SUS反應(yīng)管(直徑IOmm)中，通過泵以21g/h的流量將20重量％的甘油水溶液送往加熱至300°C的氣化器，氣化后，使氣態(tài)甘油與空氣一起直接流通至催化劑。此時，具有催化劑的反應(yīng)器被加熱至300°C 340°C。供給氣體的各成分組成為，甘油氧氮水=4. 2 mol% 2. 2mol% 8. Imol % 85. 5mol %、GHSV 為 24451Γ1。使用冷凝器以冷凝液的形式回收產(chǎn)物，并通過氣相色譜儀(Agilent制造的 GC-7890、DB-WAX柱)對該產(chǎn)物進行定量分析。利用該氣相色譜儀對各產(chǎn)物進行因子校正， 求出甘油供給量和甘油殘留量以及各產(chǎn)物的絕對量，并按照下式計算出原料的轉(zhuǎn)化率(甘油轉(zhuǎn)化率)、產(chǎn)物的選擇率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的選擇率)以及產(chǎn)物的收率(丙烯醛、丙烯酸、丙醛及丙酸的收率)。結(jié)果如表2所示。原料的轉(zhuǎn)化率(％ )=(發(fā)生反應(yīng)的原料的摩爾數(shù)/供給的原料的摩爾數(shù))X 100產(chǎn)物的選擇率(％)=(生成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/發(fā)生反應(yīng)的原料的摩爾數(shù))XlOO產(chǎn)物的收率(％ )=(生成的目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾數(shù)/供給的原料的摩爾數(shù))X 100實施例3在實施例2中，使用馬弗爐，在空氣氛圍中、500°C下，將所得青白色的干燥后的粉末煅燒3小時，得到了淺綠色的磷-釩類復(fù)合氧化物粉末。使用該粉末，進行了與實施例2相同的反應(yīng)評價，結(jié)果如表2所示。
[表 2]
權(quán)利要求
1.一種甘油脫水用催化劑，其以磷-釩類復(fù)合氧化物或其前體為主成分，所述磷-釩類復(fù)合氧化物以磷和釩作為必要構(gòu)成元素，其中，該甘油脫水用催化劑用于使甘油發(fā)生催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸。
2.權(quán)利要求1所述的甘油脫水用催化劑，其中，磷-釩類復(fù)合氧化物的組成如下式(I) 表不，VPaMbOc · ηΗ20(Ι)式中，V為1時，式中的a表示0.5彡a彡1.5，b表示0<b< l，c表示由各元素的氧化狀態(tài)所決定的值；式中的M表示選自氫原子或?qū)儆谠刂芷诒淼?族 第16族的元素中的1種以上元素；η為任意的正數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，磷-釩類復(fù)合氧化物的前體是至少一部分可通過煅燒而轉(zhuǎn)化為(VO)2P2O7W物質(zhì)。
4.一種負載催化劑，其是將權(quán)利要求1 3中任一項所述的磷-釩類復(fù)合氧化物負載于載體上而形成的。
5.權(quán)利要求1 3中任一項所述的磷-釩類復(fù)合氧化物催化劑的制造方法，其包括 使釩化合物、磷化合物在水性溶劑或有機溶劑中反應(yīng)，得到磷-釩類復(fù)合氧化物前體，再進行干燥、煅燒。
6.權(quán)利要求5所述方法，其中，所述煅燒在空氣、非活性氣體、空氣和非活性氣體的混合氣體、還原氣體和空氣的混合氣體、或含有水蒸氣的任意氣體氛圍中進行。
7.權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述煅燒在150 700°C下進行0.5 500小時。
8.權(quán)利要求1 3中任一項所述的催化劑和/或權(quán)利要求4所述的負載催化劑在通過甘油催化脫水反應(yīng)來制造丙烯醛和丙烯酸中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甘油有效轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料的工藝。本發(fā)明涉及通過甘油的脫水反應(yīng)制造丙烯醛和丙烯酸時所使用的催化劑，利用該催化劑，可高收率地制造丙烯醛和丙烯酸。本發(fā)明涉及一種甘油脫水用催化劑，其以磷-釩類復(fù)合氧化物為主成分，所述磷-釩類復(fù)合氧化物以磷和釩作為必要構(gòu)成元素。
文檔編號C07C45/38GK102264469SQ20098015230
公開日2011年11月30日 申請日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者萬谷康弘, 奧村公人, 讓-盧克.杜波伊斯 申請人:日本化藥株式會社, 阿克馬法國公司