專利名稱：：咔唑類化合物、含有咔唑類化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種咔唑類化合物、含有咔唑類化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光器件是一種自發(fā)光器件，當(dāng)電荷被注入到電子注入電極(第一電極)和空穴注入電極(第二電極)之間時(shí)，電子和空穴結(jié)合并隨后湮沒，因而產(chǎn)生光亮。有機(jī)電致發(fā)光器件具有電壓低、亮度高、視角寬、響應(yīng)快、溫度適應(yīng)性好等特性，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼照相機(jī)、手機(jī)、MP3等電子產(chǎn)品顯示器。有機(jī)電致發(fā)光材料一般為單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料，但是該類材料具有較強(qiáng)的濃度猝滅效應(yīng)，會(huì)降低發(fā)光層的發(fā)光效率，導(dǎo)致有機(jī)電致發(fā)光器件性能較低。因此，現(xiàn)有的有機(jī)電致發(fā)光器件大多采用主客體結(jié)構(gòu)，即將熒光染料或磷光染料等發(fā)光材料以一定比例摻雜在具有良好的載流子傳輸能力的主體材料中使用，以提高器件性能?，F(xiàn)有技術(shù)公開了作為主體材料的多種物質(zhì)，如1999年Forrest和Thompson等(M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burroes，M.E.Thompson,S.R.Forrest.，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4.)以4，4'-N，N'-二咔唑聯(lián)苯(CBP)為主體材料、綠色磷光染料Ir(ppy)3為摻雜材料制備得到綠光有機(jī)電致發(fā)光器件，其最大功率效率達(dá)311m/W;2003年Forrest(R.J.Holmes,S.R.Forrest,Y._J.T皿g，R.C.Kwong，J.J.Brown，S.Garon，M.E.Thompson,Appl.Phys.Lett.，2003，82,2422.)以N，N_二咔唑基-3，5-取代苯(mCP)為主體材料、藍(lán)光銥配合物FIrpic為摻雜材料制備得到藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件，其最大功率效率達(dá)8.9±0.9ml/W。另外，4，4'，4〃-N，N'，N"-三咔唑三苯胺(TCTA)也是常用的主體材料。但是，現(xiàn)有的咔唑類主體材料都以空穴傳輸為主，致使發(fā)光層中電子和空穴濃度不平衡，從而導(dǎo)致器件的性能差、效率低，尤其是在此類咔唑類主體材料中摻雜本身效率偏低的藍(lán)色發(fā)光材料制備的器件，最大功率效率低于15ml/W，最大亮度低于10000cd/m2。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種咔唑類化合物、含有咔唑類化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率。本發(fā)明提供了一種式(I)化合物10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>Ar2(I)其中，A巧和Ar2分別選自下列(1)-(59)任意一種結(jié)構(gòu)(19)(20)(22)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(23)(24)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Ji-Bridgel、Ji-Bridge2和Ji-Bridge3為具有n共軛特征的橋聯(lián)單元，分別選自下列(101)-(156)任意一種結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-b)結(jié)構(gòu)(156)Ar3選自下列A-G任意一種結(jié)構(gòu)R!為C卜8烷基。優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-a)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(I-b)優(yōu)選的，所述化合物具有式(I-C)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(I-c)本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物。優(yōu)選的，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物。優(yōu)選的，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例為0_30wt%。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成至少一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物；在有機(jī)電致發(fā)光層上形成第二電極。優(yōu)選的，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)熒光染料，所述主體材料為上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物。優(yōu)選的，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例為0_30wt%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在咔唑類化合物中引入了磷氧基團(tuán)，磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高咔唑類化合物的電子傳輸能力，使得含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物具有雙極載流子傳輸能力，即良好的電子傳輸能力和空穴傳輸能力。含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的主體材料，能夠平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，從而提高器件的性能和效率，尤其能夠提高藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的性能和效率。實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明提供的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物作為主體材料、藍(lán)光磷光染料FIrpic為摻雜材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率可達(dá)35.Ocd/A，最大功率效率可達(dá)31.4ml/W，最大亮度可達(dá)35100cd/m2。圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率_電流密度曲線圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度_電壓-亮度曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物，具有式(I)結(jié)構(gòu)個(gè)ri0=P—Ar2兀-Bridge1—N(I)其中，Arl和Ar2為芳香取代基，分別選自苯環(huán)、含氮苯環(huán)、萘環(huán)或含氮萘環(huán)；Ji-Bridgel為具有共軛特征的橋聯(lián)單元，分別選自有效共軛長度為1個(gè)芳環(huán)、2個(gè)芳環(huán)或3個(gè)芳香環(huán)的稠環(huán)或芳環(huán)體系。按照本發(fā)明，所述含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物具有以下特征磷氧基團(tuán)至少與<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>一個(gè)與咔唑基相連的、具有Ji共軛特征的橋聯(lián)單元(Ji-Bridge)相連；磷氧基團(tuán)與一個(gè)-Bridge(-Bridgel)相連時(shí)，與磷氧基團(tuán)相連的另外兩個(gè)基團(tuán)A巧、Ar2分別為苯環(huán)、含氮苯環(huán)、萘環(huán)或含氮萘環(huán)等芳香取代基或與咔唑基相連的、具有n共軛特征的橋聯(lián)單元(Ji-Bridge)，分別選自上述(1)_(59)任意一種結(jié)構(gòu)，A巧和Ar2可以相同，也可以不同；Ji-Bridgel、Ji-Bridge2和ji_Bridge3為具有ji共軛特征的橋聯(lián)單元，其有效共軛長度為1個(gè)芳環(huán)、2個(gè)芳環(huán)或3個(gè)芳環(huán)，Ji-Bridgel、ji-Bridge2和ji-Bridge3可以相同，也可以不同，選自上述(101)_(156)任意一種結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，所述含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物包括但不限于下表所列的化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>按照本發(fā)明，當(dāng)A巧和Ar2優(yōu)選為苯環(huán)且n-Bridgel優(yōu)選為聯(lián)苯基時(shí)，化合物具有式(I-a)結(jié)構(gòu)，命名為CzBPO:〈(I-a)本發(fā)明對CzBPO的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟以4，4'-二溴聯(lián)苯、咔唑?yàn)樵?，以碳酸鉀?!1為催化劑，以1，3-二甲基-2-咪22々一《//P—II『、\.1-o々、、oo=p、之N-唑烷酮(匿I)為反應(yīng)介質(zhì)，以氬氣為保護(hù)氣，在100°C-25(rC的條件下反應(yīng)得到N-(4'-溴聯(lián)苯基)-N-咔唑；以N-(4'-溴聯(lián)苯基)-N-咔唑和二苯基氯化磷(Ph2PCl)為原料，以四氫呋喃(THF)為反應(yīng)介質(zhì)，以n-BuLi為引發(fā)劑，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到產(chǎn)物。對所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-a)結(jié)構(gòu)的CzBP0。按照本發(fā)明，當(dāng)A巧優(yōu)選為苯環(huán)且Ar2優(yōu)選為上述(57)所述的結(jié)構(gòu)且n-Bridgel和-Bridge2優(yōu)選為上述(101)所述的結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物具有式(I_b)結(jié)構(gòu)，命名為DCzPO:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(I-b)本發(fā)明對DCzPO的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟以對二溴苯和苯基二氯化磷為原料，以鎂和碘為催化劑，在0°C-IO(TC的條件下反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到雙(4-溴苯基)苯基氧磷；以雙(4-溴苯基)苯基氧磷和咔唑?yàn)樵希詔_BuONa、Pd2(dba)3和H(t-Bu)3PBF4為催化劑，在50°C-20(TC的條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物。對所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-b)結(jié)構(gòu)的DCzPO。按照本發(fā)明，當(dāng)A巧優(yōu)選為上述(57)所述的結(jié)構(gòu)且Ar2優(yōu)選為上述(58)所述的結(jié)構(gòu)且Ji-Bridgel、Ji-Bridge2和Ji-Bridge3優(yōu)選為上述(101)所述的結(jié)構(gòu)時(shí)，化合物具有式(I-c)結(jié)構(gòu)，命名為TCzPO:(I-c)本發(fā)明對TCzP0的制備方法沒有特殊限制，優(yōu)選包括以下步驟以對二溴苯和三氯化磷為原料，以鎂和碘為催化劑在0°C-IO(TC的條件下反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物用H202氧化，得到三(4-溴苯基)苯基氧磷；以三(4-溴苯基)苯基氧磷和咔唑?yàn)樵?，以t-BuONa、Pd2(dba)3和H(t-Bu)3PBF4為催化劑，在50°C-20(TC的條件下反應(yīng)，得到產(chǎn)物。對所述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，其核磁共振氫譜證明所述產(chǎn)物確實(shí)為具有式(I-c)結(jié)構(gòu)的TCzPO。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在咔唑類化合物中引入了磷氧基團(tuán)，磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高咔唑類化合物的電子傳輸能力，因此，本發(fā)明提供的含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物具有雙極載流子傳輸能力，即良好的電子傳輸能力和空穴傳輸能力本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物。本發(fā)明對所述襯底沒有特殊要求，優(yōu)選為玻璃或塑料，所述襯底的厚度優(yōu)選為0.3mm-0.7mm。按照本發(fā)明，所述第一電極為陽極，為易于空穴注入的材料，優(yōu)選為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娊饘傺趸?，包括但不限于鎳、鉬、金、銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)。按照本發(fā)明，所述有機(jī)電致發(fā)光層(EML)包含上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物，優(yōu)選為由上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物作為主體材料，單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料作為摻雜材料組成。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層中，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例優(yōu)選為0-30wt^，更優(yōu)選為1%_20%，最優(yōu)選為5%-10%。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為IOOA-1000A。按照本發(fā)明，所述第二電極為陰極，優(yōu)選為低功函的金屬，包括但不限于24牽丐、鋇、鋁、鎂和銀。為了提高器件性能和效率，在所述第一電極和所述發(fā)光層之間優(yōu)選包括空穴傳輸層(HTL)。本發(fā)明對空穴傳輸層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(TPD)或N，N'_二(1_萘基)_N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為200A-2000A。按照本發(fā)明，在所述第一電極和所述空穴傳輸層之間優(yōu)選包括空穴注入層(HIL)?？昭ㄗ⑷雽涌梢詼p小第一電極和空穴傳輸層之間的接觸電阻，增加空穴的注入能力。本發(fā)明對空穴注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或三氧化鉬，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為20A-100A。按照本發(fā)明，在所述發(fā)光層和所述第二電極之間優(yōu)選包括電子傳輸層(ETL)，本發(fā)明對電子傳輸層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為八羥基喹啉鋁(Alq》、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑(PBD)、l，3，5-三(2_N_苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)_1，2，4-三唑(TAZ)，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為200A-1000A。按照本發(fā)明，在所述發(fā)光層與電子傳輸層之間優(yōu)選包括空穴阻擋層(HBL)，所述空穴阻擋層可以防止激子或空穴遷移到電子傳輸層內(nèi)。本發(fā)明對空穴阻擋層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)、4，7-二苯基-l，10-菲喂啉(BPhen)、l，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，所述空穴阻擋層的厚度優(yōu)選為50A-400A。按照本發(fā)明，在所述電子傳輸層和第二電極之間優(yōu)選包括電子注入層(EIL)，本發(fā)明對電子注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述電子注入層的厚度優(yōu)選為lA-15A。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行描述，參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由圖可知，所述有機(jī)電致發(fā)光器件由襯底(101)、第一電極(102)、HIL(103)、HTL(104)、EML(105)、HBL(106)、ETL(107)、EIL(108)和第二電極(109)依次連接組成。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成至少一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光層含有上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物；在有機(jī)電致發(fā)光層上形成第二電極。按照本發(fā)明，首先在襯底上形成第一電極，本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。本發(fā)明對所述襯底沒有特殊要求，優(yōu)選為玻璃或塑料，所述襯底的厚度優(yōu)選為0.3mm-0.7mm。按照本發(fā)明，所述第一電極為陽極，為易于空穴注入的材料，優(yōu)選為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娊饘傺趸?，包括但不限于鎳、鉬、金、銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)。按照本發(fā)明，在第一電極上形成有機(jī)電致發(fā)光層。本發(fā)明對形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于真空共沉積等方法。按照本發(fā)明，所述有機(jī)電致發(fā)光層(EML)包含上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物，優(yōu)選為由上述技術(shù)方案所述的、具有式(I)結(jié)構(gòu)的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物25作為主體材料，單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料作為摻雜材料組成。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層中，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例優(yōu)選為0-30wt%，更優(yōu)選為1%_20%，最優(yōu)選為5%-10%。按照本發(fā)明，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為IOOA-IOOOA。按照本發(fā)明，在形成發(fā)光層之前，優(yōu)選清洗具有第一電極的襯底，并對清洗后的襯底進(jìn)行紫外線、臭氧或等離子體處理。按照本發(fā)明，在有機(jī)電致發(fā)光層上形成第二電極，本發(fā)明對形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，包括但不限于沉積。所述第二電極為陰極，優(yōu)選為低功函的金屬，包括但不限于鈣、鋇、鋁、鎂和銀。為了提高器件性能和效率，在形成發(fā)光層之前優(yōu)選在所述第一電極上形成空穴傳輸層(HTL)，本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對空穴傳輸層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為N，N'-雙(3-甲基苯基)-^川-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(TPD)或N，N'_二(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)，所述空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為200A-2000A。按照本發(fā)明，在形成空穴傳輸層之前優(yōu)選在第一電極上形成空穴注入層(HIL)，空穴注入層可以減小第一電極和空穴傳輸層之間的接觸電阻，增加空穴的注入能力。本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積或真空蒸鍍?？梢员景l(fā)明對空穴注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或三氧化鉬，所述空穴注入層的厚度優(yōu)選為20A-iooA。按照本發(fā)明，在形成所述第二電極之前優(yōu)選在發(fā)光層上形成電子傳輸層(ETL)，本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對電子傳輸層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為八羥基喹啉鋁(Alq3)、2-(4-二苯基)-5-(4_叔丁基苯基)-1，3，4_噁二唑(PBD)、l，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)，所述電子傳輸層的厚度優(yōu)選為200A-1000A。按照本發(fā)明，在形成電子傳輸層之間優(yōu)選在發(fā)光層上形成空穴阻擋層(HBL)，所述空穴阻擋層可以防止激子或空穴遷移到電子傳輸層內(nèi)。本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對空穴阻擋層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲喂啉(BCP)、4，7-二苯基-l，10-菲喂啉(BPhen)、l，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)，所述空穴阻擋層的厚度優(yōu)選為50A-400A。按照本發(fā)明，在形成所述電子傳輸層之后、形成第二電極之前，優(yōu)選包括在電子傳輸層上形成電子注入層(EIL)，本發(fā)明對所述形成方法沒有特殊限制，優(yōu)選為真空沉積。本發(fā)明對電子注入層的材料沒有特殊限制，優(yōu)選為LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03、Ca(acac)3，所述電子注入層的厚度優(yōu)選為lA-15A。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法進(jìn)行描述，參見圖l，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其制備方法包括以下步驟在襯底(101)形成第一電極(102);然后用異丙醇、丙酮等有機(jī)溶劑清洗所述沉底；在第一電極(102)上通過真空蒸鍍的方式形成三氧化鉬材料的HIL(103);在HIL上以真空沉積的方式形成HTL(104);在HTL上以真空共沉積的方式形成EML(105)，在EML上以真空沉積的方法形成HBL(106)，在HBL上以真空沉積的方法形成ETL(107)，在ETL上形成EIL(108)，最后在EIL上形成第二電極(109)，得到如圖l所示的有機(jī)電致發(fā)光器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的主體材料，由于磷氧基團(tuán)為電子受體類基團(tuán)，能夠提高咔唑類化合物的電子傳輸能力，因此，本發(fā)明提供的含有磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物具有雙極載流子傳輸能力，即良好的電子傳輸能力和空穴傳輸能力，能夠平衡發(fā)光層中電子和空穴的濃度，從而提高器件的性能和效率，尤其能夠提高藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的性能和效率。實(shí)驗(yàn)表明，以本發(fā)明提供的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物作為主體材料、藍(lán)光磷光染料FIrpic為摻雜材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率達(dá)35.Ocd/A，最大功率效率達(dá)31.4ml/W，最大亮度達(dá)35100cd/m2。為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的咔唑類化合物、含有咔唑類化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法進(jìn)行描述。實(shí)施例1在反應(yīng)瓶中加入75mmol(23g)4，4'-二溴聯(lián)苯、50mmo1(8.3g)咔唑、100mmol(14g)碳酸鉀、lOmmol(2.0g)Cul和10mLl，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，在氬氣保護(hù)下，加熱至19(TC反應(yīng)20小時(shí)；冷卻后，將反應(yīng)混合物用二氯甲烷溶解，水洗三次，用無水硫酸鈉干燥，然后過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到7.9gN-(4'-溴聯(lián)苯基)-N-咔唑，產(chǎn)率40.2%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品為N-(4'-溴聯(lián)苯基)-N-咔唑。^NMR(300MHz，CDC13)[卯m]:S8.16(d，J=7.8Hz，2H)，7.78(d，J=8.7Hz，2H)，7.62-7.66(m，4H)，7.55(d，J=8.7Hz，2H)，7.40-7.48(m，4H)，7.31(td，J=7.2，1.5Hz，2H);在干燥的反應(yīng)瓶中加入3mmol(1.2g)N-(4'-溴聯(lián)苯基)_N_咔唑和50mL干燥的四氫呋喃(THF)，在氬氣保護(hù)下，干冰丙酮浴冷卻到-78°C，向反應(yīng)瓶內(nèi)加入4.5mmoln-BuLi(1.8mL2.5M正己烷溶液)，反應(yīng)1小時(shí)后加入6.75,1(1.18mL)二苯基氯化磷(Ph2PCl)，緩慢升至室溫反應(yīng)24小時(shí)后，緩慢加入2mLH202攪拌2小時(shí)，將所述反應(yīng)混合液倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，然后用無水碳酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到1.lg產(chǎn)物，產(chǎn)率70.6X，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品為具有式(I-a)結(jié)構(gòu)CzBPO。工HNMR(300MHz，DMSO)[卯m]:S8.28(d，J=7.8Hz，2H)，8.03(d，J=8.4Hz，2H)，7.99(dd，J=8.4，2.4Hz，2H)，7.57-7.79(m，14H)，7.43-7.49(m，4H)，7.32(td，J=6.9，2.4Hz，2H)。31P腿[ppm]:S25.07。反應(yīng)式如下實(shí)施例2在干燥的反應(yīng)瓶中加入200mmol(4.8g)鎂屑和少量碘，氬氣保護(hù)下加入10mL干燥THF，緩慢滴加150mL含有200mmo1(47.2g)對二溴苯的THF溶液，50°C反應(yīng)4小時(shí)，加入90mmo1(16.lg)苯基二氯化磷(PhPCl2)，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。緩慢加入20mLH202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，用無水碳酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到22.6g雙(4-溴苯基)苯基氧磷，產(chǎn)率57.7%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品確實(shí)是雙(4-溴苯基)苯基氧磷。NMR(300MHz，CDC13)[ppm]:S7.58-7.68(m，7H)，7.48-7.55(m，6H)。在干燥的反應(yīng)瓶中加入0.5mmo1(0.22g)雙(4-溴苯基)苯基氧磷、3mmo1(0.50g)咔P坐，3mmo1(0.29g)t_BuONa，0.02mmo1(9.2mg)Pd2(dba)3禾口0.0lmmol(5.8mg)H(t-Bu)3PBF4，在氬氣保護(hù)下，加入20mL干燥甲苯(toluene)，IO(TC反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到0.22gDCzP0，產(chǎn)率71.4%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品確實(shí)為具有式(I_b)結(jié)構(gòu)的DCzPO。工HNMR(400MHz，DMSO)[卯m]:S8.25(d，J=7.6Hz，4H)，8.03(d，J=8.4Hz，2H)，8.00(d，J=8.8Hz，2H)，7.89(d，J=8.4Hz，4H)，7.83-7.86(m，2H)，7.65-7.72(m，3H)，7.53(d，J=8.4Hz，4H)，7.43(t，J=7.2Hz，4H)，7.31(t，J=7.2Hz，4H)。31PNMR[ppm]:S24.44。反應(yīng)式如下實(shí)施例3在干燥的反應(yīng)瓶中加入lOOmmol(2.4g)鎂屑和少量碘，氬氣保護(hù)下加入10mL干燥THF，緩慢滴加100mL含有l(wèi)OOmmol(23.6g)對二溴苯的THF溶液，5(TC反應(yīng)4小時(shí)，加入30mmo1(4.12g)三氯化磷(PC13)，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。緩慢加入10mLH202攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到8.3g三(4-溴苯基)氧磷，產(chǎn)率56.7%，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品確實(shí)為三(4-溴苯基)氧磷。丄HNMR(400MHz，CDC13)[卯m]:S7.62(dd，J=2.0，8.4Hz，6H)，7.50(d，J=8.4Hz，283H)，7.48(d，J=8.4Hz，3H)。在干燥的反應(yīng)瓶中加入8mmo1(4.12g)三(4_溴苯基)氧磷、36mmo1(6.Olg)咔唑、36mmol(3.44g)t-BuONa和0.18mmol(162mg)Pd2(dba)3，在氬氣保護(hù)下，加入30mL干燥甲苯(toluene)和0.35,1的(t-Bu)3P(14.4mLl%正己烷溶液)，IO(TC反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，無水硫酸鈉干燥，過濾、濃縮、硅膠柱分離后得到O.17gTCzP0，產(chǎn)率67.4X，經(jīng)表征分析，證實(shí)該產(chǎn)品確實(shí)為具有式(I_C)結(jié)構(gòu)的TCzPO。工HNMR(300MHz，CDC13):S8.09(d，J=7.5Hz，6H)，8.03(dd，J=10.0，3.2Hz，6H)，7.79(dd，J=8.5，2.2Hz，6H)，7.49(d，J=8.2Hz，6H)，7.38(t，J=8.2Hz，6H)，7.26(t，J=7.5Hz，6H)。31PNMR[ppm]:S24.21。反應(yīng)式如下實(shí)施例4按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一電極上形成三氧化鉬(Mo03)材料的、厚度為8nm的空穴注入層；在空穴注入層上以真空沉積的方法形成N，N'_二(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)材料的、厚度為80nm的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上以真空共沉積的方法形成厚度為20nm的有機(jī)電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在實(shí)施例3制備的TCzP0中組成，F(xiàn)Irpic的摻雜比例為8wt^;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成3-(4-二苯基)-5_(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度為40nm的空穴阻擋層和電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm的電子注入層；在電子注入層上沉積Al材料的第二電極，厚度為100nm，得到具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)致電發(fā)光器件IT0/Mo03(8nm)/■(80nm)/TCzP0:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)對所述有機(jī)致電發(fā)光器件進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見圖2、圖3和圖4，圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率_電流密度曲線圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流密度_電壓_亮度曲線圖，圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜。由圖可知，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為35.Ocd/A，最大功率效率為31.41m/W，最大亮度為35100cd/m2。實(shí)施例5按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一電極上形成三氧化鉬(Mo03)材料的、厚度為8nm的空穴注入層；在空穴注入層上以真空沉積的方法形成N，N'_二(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)材料的、厚度為80nm的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上以真空共沉積的方法形成厚度為20nm的有機(jī)電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在實(shí)施例1制備的CzBPO中組成，F(xiàn)Irpic的摻雜比例為8wt^;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成3-(4-二苯基)-5_(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度為40nm的空穴阻擋層和電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm的電子注入層；在電子注入層上沉積Al材料的第二電極，厚度為100nm，得到具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)致電發(fā)光器件IT0/Mo03(8nm)/■(80nm)/CzBP0:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)對所述有機(jī)致電發(fā)光器件進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為9.8cd/A，最大功率效率為7.61m/W，最大亮度為12400cd/m2。實(shí)施例6按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一電極上形成三氧化鉬(Mo03)材料的、厚度為8nm的空穴注入層；在空穴注入層上以真空沉積的方法形成N，N'_二(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)材料的、厚度為80nm的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上以真空共沉積的方法形成厚度為20nm的有機(jī)電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在實(shí)施例2制備的DCzP0中組成，F(xiàn)lrpic的摻雜比例為8wt^;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成3-(4-二苯基)-5_(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度為40nm的空穴阻擋層和電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm的電子注入層；在電子注入層上沉積A1材料的第二電極，厚度為100nm，得到具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)致電發(fā)光器件ITO/Mo03(8nm)/■(80nm)/DCzPO:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)對所述有機(jī)致電發(fā)光器件進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為33.2cd/A，最大功率效率為28.91m/W，最大亮度為33800cd/m2。比較例1按照以下步驟制備有機(jī)電致發(fā)光器件以塑料作為襯底；在塑料襯底上形成銦錫氧化物(ITO)材料的第一電極；在第一電極上形成三氧化鉬(Mo03)材料的、厚度為8nm的空穴注入層；在空穴注入層上以真空沉積的方法形成N，N'_二(l-萘基)-N，N'-二苯基-l，l'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)材料的、厚度為80nm的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上以真空共沉積的方法形成厚度為20nm的有機(jī)電致發(fā)光層，所述發(fā)光層由藍(lán)光磷光染料(FIrpic)摻雜在TCTA主體材料中組成，F(xiàn)lrpic的摻雜比例為8wt%;在發(fā)光層上通過真空沉積的方法形成3-(4-二苯基)-5-(4_叔30丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-l，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度為40nm的空穴阻擋層和電子傳輸層；在電子傳輸層上形成LiF材料的、厚度為lnm的電子注入層；在電子注入層上沉積Al材料的第二電極，厚度為100nm，得到具有如下結(jié)構(gòu)的有機(jī)致電發(fā)光器件ITO/Mo03(8nm)/■(80nm)/TCTA:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)對所述有機(jī)致電發(fā)光器件進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，本實(shí)施例提供的有機(jī)電致發(fā)光器件的最大發(fā)光效率為15.9cd/A，最大功率效率為13.01m/W，最大亮度為7200cd/m2。以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種式(I)化合物(I)其中，Ar1和Ar2分別選自下列(1)-(59)任意一種結(jié)構(gòu)π-Bridge1、π-Bridge2和π-Bridge3為具有π共軛特征的橋聯(lián)單元，分別選自下列(101)-(156)任意一種結(jié)構(gòu)Ar3選自下列A-G任意一種結(jié)構(gòu)R1為C1-8烷基。F2010100007869C00011.tif,F2010100007869C00012.tif,F2010100007869C00021.tif,F2010100007869C00031.tif,F2010100007869C00032.tif,F2010100007869C00041.tif,F2010100007869C00051.tif,F2010100007869C00061.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-a)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I-a)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-b)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I-b)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，具有式(I-C)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>5.—種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層包含權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料，所述主體材料為權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例為0-30wt%。8.—種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成至少一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光層含有權(quán)利要求l-4任意一項(xiàng)所述的化合物；在有機(jī)電致發(fā)光層上形成第二電極。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)電致發(fā)光層包括主體材料和摻雜在所述主體材料中的單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)熒光染料，所述主體材料為權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述單線態(tài)熒光染料或三線態(tài)磷光染料的摻雜比例為0-30wt^。全文摘要本發(fā)明提供了一種咔唑類化合物，所述咔唑類化合物至少具有磷氧基和具有π-共軛特征的橋聯(lián)單元。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括襯底；在襯底上有第一電極層；在所述第一電極層上至少有一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層；在所述有機(jī)電致發(fā)光層上有第二電極層；所述有機(jī)電致發(fā)光層包含含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，包括在襯底上形成第一電極；在所述第一電極上形成至少一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光層包含上述技術(shù)方案所述的含磷氧基團(tuán)的咔唑類化合物；在有機(jī)電致發(fā)光層上形成第二電極。本發(fā)明在咔唑類化合物中引入了磷氧基團(tuán)，使其具有雙極載流子傳輸能力。文檔編號(hào)C07F9/572GK101747373SQ20101000078公開日2010年6月23日申請日期2010年1月20日優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日發(fā)明者丁軍橋,呂劍虹,孟彬,王利祥,趙磊申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所