專利名稱：一種反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法。
背景技術(shù)：
液晶材料的最廣泛和最重要的應(yīng)用是在電子顯示方面液晶顯示，在信息化的推動(dòng) 下，液晶電視、筆記本電腦、手機(jī)等電子商品的日益普及，人們對(duì)液晶材料性能的要求也在 不斷提高。顯示用的液晶材料必須滿足具有較寬的工作溫度范圍、較低的工作電壓、低粘 度、快速響應(yīng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、高清亮點(diǎn)、脂溶性好、雙折射率高等要求。反式-雙烯基環(huán)己 烷類液晶化合物具有烯類液晶和環(huán)己烷液晶的優(yōu)點(diǎn)，是符合液晶發(fā)展趨勢(shì)的一種重要的液 晶化合物，具有寬液晶工作范圍、清亮點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視。環(huán)己烷類 液晶是含有環(huán)己烷骨架的液晶，因具有高度的穩(wěn)定性，較寬的向列相溫區(qū)而受到人們的青 睞。用環(huán)己烷取代苯環(huán)后，〒電子體系減少、電荷分布密度降低，極性減弱，因而熔點(diǎn)較低， 但其清亮點(diǎn)卻有增加趨勢(shì)。應(yīng)用環(huán)己烷代替 苯環(huán)的另一優(yōu)點(diǎn)是粘度的降低，克服了目前仍 廣泛使用的含苯環(huán)骨架液晶黏度大，響應(yīng)速度較慢的缺點(diǎn)，環(huán)己烷類液晶材料日益成為中 高檔混合液晶材料不可缺少的有效組分。4-(4'-乙烯基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛和4-乙烯 基環(huán)己基甲醛是合成這類液晶材料很重要的中間體，因此它的合成具有重要的應(yīng)用價(jià)值。日本的CHISSO公司的專利(JP99251/96)報(bào)道了中間體4-(4'-乙烯基環(huán)己基) 環(huán)己基甲醛和4-乙烯基環(huán)己基甲醛的制備方法以單乙二醇縮-1，4-環(huán)己二酮和單乙二醇 縮4，4’ -雙環(huán)己二酮為原料，與氯甲醚膦鹽經(jīng)Wittig反應(yīng)制備烯醚，烯醚水解制備4-羰 基環(huán)己基甲醛，重鉻酸吡啶鐺鹽氧化為酸并于甲醇生成甲酯，Wittig反應(yīng)制備烯醚，烯醚水 解制備4-醛基環(huán)己基甲酸甲酯(或4-醛基雙環(huán)己基甲酸甲酯)，Wittig反應(yīng)制備端烯化 合物，二異丁基鋁還原等七步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。該路線中還原制備醛時(shí)醛的含量低，提純 難度大，同時(shí)醛氧化制備酸時(shí)使用的含鉻化合物對(duì)環(huán)境污染大；4-醛基環(huán)己基甲酸甲酯經(jīng) Wittig反應(yīng)制備端烯化合物會(huì)發(fā)生酯交換，產(chǎn)生難以除去的叔丁酯雜質(zhì)；此外最后一步反 應(yīng)酯的還原產(chǎn)生的醇出去也比較困難。目前國(guó)內(nèi)使用的另一條合成4-乙烯基環(huán)己基甲醛 路線是以對(duì)羥基苯甲酸甲酯為原料，經(jīng)苯環(huán)加氫，醇羥基氧化為酮，Wittig反應(yīng)制備烯醚， 烯醚水解制備4-醛基基環(huán)己基甲酸甲酯，Wittig反應(yīng)制備端烯化合物，酯還原為醛，醛轉(zhuǎn) 位等七步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。上述路線存在叔丁酯和酯還原雜質(zhì)醇的問題外，苯環(huán)的還原 需要使用高壓加氫增加了反應(yīng)的危險(xiǎn)，對(duì)設(shè)備的要求較高?？傊陨蟽蓷l合成路線均存在 對(duì)反應(yīng)苛刻，中間體提純難度大，且對(duì)最終產(chǎn)品的合成和純化影響較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生 產(chǎn)。有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反式_雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法。 該類中間體化合物的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1. 一種反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，其特征在于原料選自 如通式(I)所示的單新戊二醇保護(hù)的二羥基化合物；χκ>(I )反應(yīng)過程包括步驟1 原料(I)經(jīng)Wittig反應(yīng)制烯醚(II)；
2.如權(quán)利要求1所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，其特征 在于所述的單新戊二醇保護(hù)的二羰基化合物為 單新戊二醇縮-1，4-環(huán)己二酮
3.如權(quán)利要求1或2所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，其 特征在于所述的步驟2烯醚(II)水解反應(yīng)中，采用鹽酸和四氫呋喃反應(yīng)體系使烯醚水解 與醛酮保護(hù)基交換基一次完成，得到縮醛(III)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備 方法，其特征在于所述的步驟3中的順反分離，其分離及提純方法為將縮醛(III)經(jīng) Wittig反應(yīng)得到的烯醚化合物與飽和亞硫酸氫鈉溶液反應(yīng)成鹽，堿性條件下水解得到高含 量的反式烯醚(IV)。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方 法，其特征在于所述的步驟1、3、5中的Wittig反應(yīng)，采用氯甲醚膦鹽或碘甲烷膦鹽或溴乙 烷膦鹽為Wittig試劑，攪拌下于0°C _5°C加入Wittig試劑用堿，試劑用堿可選用叔丁醇鉀 或苯基鋰，加料完畢后將反應(yīng)溫度降至_4°C -8°C，向反應(yīng)液中加入羰基化合物反應(yīng)物，加 料溫度為10°C以下，加畢自然升溫至室溫，攪拌反應(yīng)4-他。
6.如權(quán)利要求5所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，其特征 在于所述的Wittig反應(yīng)，采用氯甲醚三苯基膦鹽為Wittig試劑，攪拌下于0°C -3°c加入 Wittig試劑用堿，試劑用堿選用叔丁醇鉀，加料完畢后將反應(yīng)溫度降至-5°C，向反應(yīng)液中 加入羰基化合物反應(yīng)物，加料溫度為10°C以下，加畢自然升溫至室溫，攪拌反應(yīng)證。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方 法，其特征在于所述的步驟6中，端烯化合物(VI)在甲酸的保護(hù)下，脫去保護(hù)基，得到目標(biāo) 產(chǎn)物(VII)。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方 法，其特征在于所述的目標(biāo)產(chǎn)物(VII)為
9.如權(quán)利要求8所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，其特征 在于所述的目標(biāo)產(chǎn)物(VII)為
10.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方 法，其特征在于所述的目標(biāo)產(chǎn)物(VII)為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反式-雙烯基環(huán)己烷類液晶化合物中間體的制備方法，該制備方法中的原料選自單新戊二醇保護(hù)的二酮化合物；反應(yīng)過程包括Wittig反應(yīng)制備烯醚、烯醚水解、Wittig反應(yīng)制備烯醚、烯醚水解、醛轉(zhuǎn)位、Wittig反應(yīng)制備端烯化合物、水解反應(yīng)脫保護(hù)基；反應(yīng)產(chǎn)物包括4-(4’-乙烯基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛、4-乙烯基環(huán)己基甲醛等。
文檔編號(hào)C07C45/60GK102134184SQ20101000266
公開日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者仲錫軍, 李帥, 段二紅, 申強(qiáng), 趙地順, 陳計(jì)川 申請(qǐng)人:河北邁爾斯通電子材料有限公司