專利名稱：：一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱高順?lè)鸭t素產(chǎn)品)及其制備方法。本發(fā)明是以番茄紅素粗提物(也稱番茄紅素油樹(shù)脂)或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過(guò)“短時(shí)熱回流一低溫靜置結(jié)晶一去除結(jié)晶一母液回收溶劑”工藝制得富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品的制備方法，屬于功能性食品配料生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：番茄紅素是由十一個(gè)共軛雙鍵和兩個(gè)非共軛雙鍵組成的直鏈多不飽和烯烴，具有極強(qiáng)的淬滅單線態(tài)氧和清除體內(nèi)自由基的作用。大量體內(nèi)、體外試驗(yàn)結(jié)果表明，番茄紅素可以延緩機(jī)體衰老，抑制由體內(nèi)過(guò)氧化物引起的淋巴細(xì)胞DNA的氧化損傷，對(duì)前列腺、乳腺、肝、肺及消化道等部位惡性腫瘤的發(fā)生、發(fā)展及心血管系統(tǒng)疾病具有良好預(yù)防作用，其中番茄紅素抑制前列腺癌和乳腺癌的作用最為明顯。番茄紅素主要存在于番茄、番石榴、苦瓜、西瓜等植物性材料及海藻中，人和動(dòng)物只能通過(guò)攝取食物來(lái)獲得。研究發(fā)現(xiàn)，食物(如番茄及番茄制品)中天然存在的番茄紅素以全反式結(jié)構(gòu)為主，占比達(dá)到90%98%;而人體器官和組織(如血液、腎上腺、睪丸、肝臟等)中番茄紅素是以順式結(jié)構(gòu)為主，順式異構(gòu)體的占比達(dá)到79%88%。這表明順式結(jié)構(gòu)番茄紅素可能具有更高的生理活性——很多關(guān)于番茄制品中番茄紅素順式異構(gòu)體含量及生理活性間關(guān)系研究的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)高順式異構(gòu)體含量的番茄紅素具有重要的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益。目前關(guān)于高順式異構(gòu)體番茄紅素制備研究的專利主要有CN101314554“光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)從全反式番茄紅素合成順式番茄紅素異構(gòu)體的方法”，此專利采用光化學(xué)合成技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用450瓦高壓汞燈加截止型濾光片對(duì)番茄紅素進(jìn)行異構(gòu)化處理，獲得產(chǎn)品中順式異構(gòu)體的占比為73%，此方法中高壓汞燈的光能量利用率較低，同時(shí)需添加冷阱對(duì)高壓汞燈進(jìn)行降溫，使得操作成本上升，同時(shí)該合成方法會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，其安全性尚待討論；CN1380009“富含順式異構(gòu)體的番茄紅素的制備方法”，講述了用番茄醬和食用油加熱處理法制備含有順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品的方法食用油在將近100°C條件下分階段處理6小時(shí)，順式異構(gòu)體的占比為48.1%。該法操作步驟復(fù)雜且易造成油脂、特別是油脂中不飽和脂肪酸的氧化，而此類產(chǎn)物通常會(huì)有較強(qiáng)的毒害作用；本專利申請(qǐng)人的CN101575256“番茄紅素順式異構(gòu)方法及高順式異構(gòu)體含量的番茄紅素產(chǎn)品”是采用高溫處理番茄紅素，之后用非極性溶劑萃取的方法制得順式異構(gòu)體比例為1070%的番茄紅素產(chǎn)品，但該方法易造成番茄紅素在極性溶劑中分散困難，貼壁部分容易因?yàn)槭軣徇^(guò)度而降解，因此存在產(chǎn)生有害降解產(chǎn)物的可能性；PCT/EP2007/006747"Stableandbiovailablecompositionsofisomersofcarotenoidsforskinandhair”講述了米用溶劑熱回流方法制得含有順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品，其中順式結(jié)構(gòu)番茄紅素的占比為3090%，但是該工藝處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，既增加了操作成本，也降低了生產(chǎn)效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高順?lè)鸭t素產(chǎn)品的制備方法，以番茄紅素油樹(shù)脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過(guò)“短時(shí)熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”工藝獲得高順式番茄紅素及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品的方法。本發(fā)明可以使產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達(dá)到6095%，同時(shí)可以得到純度為95%以上的全反式番茄紅素產(chǎn)品，既簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，又提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明的技術(shù)方案是以番茄紅素油樹(shù)脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，經(jīng)過(guò)熱回流處理一定時(shí)間后，再置于低溫環(huán)境中結(jié)晶，經(jīng)過(guò)濾分離或離心分離法去除結(jié)晶(全反式占比達(dá)95%以上)后，再回收母液中的有機(jī)溶劑，得到高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素。所以該方法可同時(shí)得到高順?lè)鸭t素產(chǎn)品和高純度的全反式番茄紅素，兩種產(chǎn)品均可作為產(chǎn)品直接面向不同的消費(fèi)者出售。處理工藝(1)短時(shí)熱回流處理稱取一定質(zhì)量的番茄紅素油樹(shù)脂或經(jīng)純化的番茄紅素，于避光無(wú)氧環(huán)境中加入番茄紅素油樹(shù)脂質(zhì)量體積比0.050.5倍體積的合適的溶劑，并在相應(yīng)溶劑的沸程溫度的水浴中熱回流處理0.5hr4hr之后，取出待用。所說(shuō)的合適的溶劑是指石油醚(沸程6090°C)、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一種或幾種溶劑的混合。(2)低溫靜置結(jié)晶調(diào)整處理液中番茄紅素濃度至20mg/100mL120mg/100mL，在0°C-20°C溫度條件下結(jié)晶6h36h。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫/結(jié)晶溫度下過(guò)濾或離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，即得番茄紅素順式異構(gòu)體含量為6095%的高順?lè)鸭t素產(chǎn)品。(5)產(chǎn)品中番茄紅素順、反異構(gòu)體含量的檢測(cè)方法采用HPLC檢測(cè)樣品，色譜條件為色譜柱Cosmosilcholester,4.6X250mm,5μm(NacalaiUSA,Inc.)；柱溫15°C；流動(dòng)相四氫呋喃乙腈=1585(V/V)；流量:lmL/min，檢測(cè)波長(zhǎng):472歷。各種主要參數(shù)可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以使產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達(dá)到6095%，同時(shí)可以得到純度為95%以上的全反式番茄紅素產(chǎn)品，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益顯著。圖1為所得番茄紅素結(jié)晶的HPLC色譜圖，其中全反式番茄紅素(保留時(shí)間34.9min)占比為96.3%，順式占比為3.7%。圖2為實(shí)施例2所得高順式番茄紅素產(chǎn)品的HPLC色譜圖，其中全反式番茄紅素(保留時(shí)間35.Omin)占總量的16.4%，順式(其他幾個(gè)峰)占比為83.6%。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)短時(shí)熱回流處理稱取一定量6%番茄紅素油樹(shù)脂，于避光無(wú)氧環(huán)境中溶解于乙酸乙酯中，制成120mg/100mL的番茄紅素乙酸乙酯溶液，在77°C水浴中熱回流處理0.5h后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為120mg/100mL、結(jié)晶溫度0°C、結(jié)晶時(shí)間36h，進(jìn)行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下過(guò)濾，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得異構(gòu)化產(chǎn)品中順式結(jié)構(gòu)番茄紅素的占比為68.5%。實(shí)施例2(1)短時(shí)熱回流處理稱取一定量10%番茄紅素油樹(shù)脂，于避光無(wú)氧環(huán)境中溶解于四氫呋喃和正己烷(V四氫呋喃V正己烷=11)的混合液中，制成40mg/100mL的番茄紅素四氫呋喃-正己烷溶液，在67°C水浴中熱回流處理3h。之后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為40mg/100mL、結(jié)晶溫度-20°C、結(jié)晶時(shí)間6h，進(jìn)行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得產(chǎn)品中番茄紅素順式異構(gòu)體占比為83.6%的高順?lè)鸭t素產(chǎn)品(參見(jiàn)說(shuō)明書附圖)。實(shí)施例3(1)短時(shí)熱回流處理稱取一定量90%的高純番茄紅素，于避光無(wú)氧環(huán)境中溶解于石油醚中，制成20mg/100mL的番茄紅素石油醚溶液，在60°C水浴中熱回流處理4h。之后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為20mg/100mL、結(jié)晶溫度-10°C、結(jié)晶時(shí)間12h，進(jìn)行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得產(chǎn)品中番茄紅素順式異構(gòu)體占比為85%。權(quán)利要求一種高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素含量的番茄紅素產(chǎn)品，其特征是順式異構(gòu)體占番茄紅素總量比例達(dá)60-95％。2.一種高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素含量的番茄紅素產(chǎn)品的制備方法，其特征是通過(guò)“短時(shí)熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”方法來(lái)制備富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品，同時(shí)可以得到高純度的全反式番茄紅素，處理工藝如下(1)短時(shí)熱回流處理稱取一定質(zhì)量的番茄紅素油樹(shù)脂或經(jīng)純化的番茄紅素，于避光無(wú)氧環(huán)境中加入番茄紅素油樹(shù)脂質(zhì)量體積比0.050.5倍體積的合適的溶劑，并在相應(yīng)溶劑的沸程溫度的水浴中熱回流處理0.5hr4hr后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶調(diào)整處理液中番茄紅素濃度至20mg/100mL120mg/100mL，在0°C_20°C溫度條件下結(jié)晶6h36h。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫/結(jié)晶溫度下過(guò)濾或離心分離，得到以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，即得番茄紅素順式異構(gòu)體含量為6095%的高順?lè)鸭t素產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述，所說(shuō)的短時(shí)回流的合適溶劑包括石油醚(沸程6090°C)、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一種或幾種溶劑的混合。全文摘要一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品及其制備方法，屬于功能性食品配料生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明是以番茄紅素油樹(shù)脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過(guò)“短時(shí)熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”工藝獲得高順式番茄紅素產(chǎn)品及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)得到高順式番茄紅素產(chǎn)品及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品高順式產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達(dá)到60～95％，結(jié)晶中全反式番茄紅素的純度可達(dá)95％以上。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高，對(duì)比優(yōu)勢(shì)明顯。文檔編號(hào)C07C7/00GK101798256SQ201010017228公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年1月5日優(yōu)先權(quán)日2010年1月5日發(fā)明者K·尼德魯米,張環(huán)偉,張連富申請(qǐng)人:江南大學(xué)