專利名稱：：一種固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara，K;Hasegawa，A;Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40，4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅_氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))也是具有親水性的極強(qiáng)的固體酸(固體超強(qiáng)酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸起作用。但是，有對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時價(jià)格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。為了解決上述問題，并提供一種有工業(yè)前景的固體酸催化劑，本發(fā)明考慮價(jià)廉且具有磺酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)材料，該化學(xué)材料具有對熱等物理作用穩(wěn)定的基本骨架，著眼于選用多巰基化合物(一般兩個或以上的巰基)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進(jìn)行氧化，將巰基轉(zhuǎn)化為磺酸基，得到作為即使在高溫下也可以穩(wěn)定地使用的固體酸的有用材料。另外，也得知使用得到的固體酸，嘗試催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)時，由于上述固體酸的存在，顯著促進(jìn)上述反應(yīng)，因此作為固體酸催化劑是有用的，可以解決上述課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的固體酸催化劑的制備方法，以解決
背景技術(shù)：
所存在問題。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題一種新型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進(jìn)行氧化，將巰基轉(zhuǎn)化為磺酸基，制備得到磺酸基功能化的固體酸催化3劑。所述的多巰基化合物是指含兩個或兩個以上的巰基的化合物，優(yōu)選自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇，2，3-二巰基丙基硫代丙硫醇，3-巰基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巰基乙酸季戊四醇酯，3，3'-二巰基乙基-2，2'-巰基丙硫醚，1，3_二硫代丙醇、次三巰基丙醇等的任意一種。所述的多異氰酸酯化合物是指至少含有兩個或者兩個以上的異氰酸酯官能團(tuán)或者異硫氰酸酯官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選自甲苯二異氰酸酯(TDI)，己二異氰酸酯(HDI)，己二異硫氰酸酯(HDTI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，苯甲烷二異硫氰酸酯(MDTI)，二甲苯二異氰酸酯(XDI)，二甲苯二異硫氰酸酯(XDTI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，異佛爾酮二異硫氰酸酯(IPDTI)等的任意一種；所述的稀雙氧水的濃度為1%10%。進(jìn)一步的設(shè)置如下—種新型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1、含有游離巰基的聚硫脲樹脂的制備取一定量的多巰基化合物與多異氰酸酯化合物，按照游離巰基與異氰酸酯的物質(zhì)量之比在51.5的用量，進(jìn)行混合，在80IO(TC攪拌24小時后得到無色或者黃色的固體聚合物，將其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗滌固體多次后，進(jìn)行真空烘干，即得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂；2、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質(zhì)量之比在15的范圍內(nèi)將聚硫脲樹脂和稀雙氧水溶液進(jìn)行混合，在室溫條件下進(jìn)行攪拌24h，在經(jīng)過過濾，水洗，烘干，得到相應(yīng)的固體酸催化劑。3、催化劑的催化性能的考察將上述制備的固體酸催化劑，用于酯化、縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)，并對其催化性能進(jìn)行了考察；4、催化劑重復(fù)使用將催化劑進(jìn)行離心分液回收，直接用于下一次反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的固體酸催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個方面的優(yōu)點(diǎn)(1)熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在150°C以上；(2)酸值高，其酸值在16mmol/g以上；(3)合成的成本低；(4)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化、酯交換等有很高的催化活性；(5)催化劑可重復(fù)多次使用。(6)本發(fā)明制備的固體酸催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。以下結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、新型碳基固體酸的合成第1步、新型碳基固體酸的合成反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.05mo12，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巰基)、0.05mol甲苯二異氰酸酯(0.10molNC0)進(jìn)行加熱攪拌，在10(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)24h，得到淺黃色的固體；第2步、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質(zhì)量之比為2將聚硫脲樹脂和5%的雙氧水溶液進(jìn)行混合，在室溫條件下進(jìn)行攪拌24h，并進(jìn)行過濾，直至濾液澄清，并無硫酸檢驗(yàn)為止，再將催化劑置于12(TC的烘箱中進(jìn)行烘干1天，得到催化劑的酸值為2.0mmol/g。實(shí)施例2-4除以下不同外，其余與實(shí)施例1相同，在0.05mol2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巰基)進(jìn)行加熱攪拌，在IO(TC下進(jìn)行縮合甲苯二異氰酸酯按表1的比例用量，反應(yīng)24h。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例5-12除以下不同外，其余與實(shí)施例1，不同反應(yīng)物的影響結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例13催化酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol檸檬酸、0.45mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定酸度，然后加入0.5g的催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)4h，計(jì)算收率為98.2%.實(shí)施例14-18除以下不同外，其余與實(shí)施例ll，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑進(jìn)行離心分液回收，，繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例19催化縮合反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol環(huán)己酮、0.15mol乙二醇、10ml環(huán)己烷和0.lg催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑共沸蒸出，反應(yīng)2h左右，收率為99%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實(shí)施例20催化烷基化反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol鄰苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.lg催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)4h左右，收率為93%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實(shí)施例21催化醚化反應(yīng)在備有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.lg催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)6h左右，收率為91%.催化劑重用5次，催化活性沒有改變.實(shí)施例22在備有電磁攪拌，溫度計(jì)，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.lg催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌8h左右，將離心分液回收催化劑可直接用于下次反應(yīng)，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液80ml洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機(jī)相，以無水MgS(^干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，可得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物菜油。收率為94.2%。權(quán)利要求一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂，再用稀雙氧水進(jìn)行氧化，將巰基轉(zhuǎn)化為磺酸基，制備得到磺酸基功能化的固體酸催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的多巰基化合物是指分子中同時含有兩個或兩個以上的巰基的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的多巰基化合物選自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巰基乙基硫代丙硫醇，2，3-二巰基丙基硫代丙硫醇，3-巰基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巰基乙酸季戊四醇酯，3，3'二巰基乙基-2，2'-巰基丙硫醚，1，3-二硫代丙醇的任意一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯化合物是指至少含有兩個或者兩個以上的異氰酸酯官能團(tuán)或者異硫氰酸酯官能團(tuán)的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯化合物選自甲苯二異氰酸酯、己二異氰酸酯、己二異硫氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯甲烷二異氰酸酯、苯甲烷二異硫氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異硫氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異硫氰酸酯的任意一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀雙氧水的濃度為1%10%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、含有游離巰基的聚硫脲樹脂的制備按照游離巰基與異氰酸酯的物質(zhì)量之比在51.5的用量，取一定量的多巰基化合物與多異氰酸酯化合物，進(jìn)行混合，在80IO(TC攪拌24小時后得到無色或者黃色的固體聚合物，將其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗滌固體多次后，進(jìn)行真空烘干，即得到含有游離巰基的聚硫脲樹脂；(2)、固體酸催化劑的合成按照雙氧水與游離巰基的物質(zhì)量之比在15的范圍內(nèi)將聚硫脲樹脂和稀雙氧水溶液進(jìn)行混合，在室溫條件下進(jìn)行攪拌24h，在經(jīng)過過濾，水洗，烘干，得到相應(yīng)的固體酸催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種固體酸催化劑的制備方法，屬于化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法通過選用多巰基化合物與多異氰酸酯化合物反應(yīng)得到具有游離巰基的聚硫脲基樹脂，再用稀的雙氧水進(jìn)行氧化，將巰基轉(zhuǎn)化成磺酸基，可制備得到磺酸基功能化聚硫脲樹脂，即新型固體酸催化劑。該固體酸具有的優(yōu)點(diǎn)熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在150℃以上；酸值高，其酸值在1～6mmol/g以上；合成的成本低；催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化、酯交換等有很高的催化活性；催化劑可重復(fù)多次使用。文檔編號C07C39/08GK101786017SQ20101010915公開日2010年7月28日申請日期2010年2月5日優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日發(fā)明者杜軼君,沈永淼,肖慧泉,齊陳澤申請人:紹興文理學(xué)院