專利名稱：含氮芳基次磷酸金屬鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷氮協(xié)同型阻燃化合物及其制備方法，尤其涉及一種以羧乙基苯
基次膦酸為基的含氮芳基次磷酸金屬鹽的及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球?qū)ψ枞紕┑沫h(huán)保要求越來越高，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑面臨巨大的壓力，而 環(huán)保、污染較小的新型膨脹型磷氮系阻燃劑則越來越為人們所青睞，尤其是其中的磷氮協(xié) 同阻燃化合物更是受到業(yè)界的追崇。其原因在于，磷氮協(xié)同阻燃化合物本身即具有酸源、碳 源、氣源阻燃機(jī)理的三要素，且其含有C-P鍵，在與阻燃金屬化合物成鹽后，化學(xué)穩(wěn)定性更 高，還具有阻燃性能好、低煙、低毒的特性，故而已經(jīng)成為當(dāng)前阻燃劑開發(fā)研究的一個(gè)重要 方向。然而，在有機(jī)磷阻燃劑開發(fā)方面，我國(guó)起步較晚，至今未推出性能突出的類似有機(jī)膦 阻燃劑品種，直接限制了我國(guó)相關(guān)阻燃材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，因此，對(duì)磷氮協(xié)同型有機(jī)膦阻燃劑 的研究開發(fā)，具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義和長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種含氮芳基次磷酸金屬鹽及其制備方法，該含氮芳基次 磷酸金屬鹽物理化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃性能高，安全環(huán)保，同時(shí)，其制備工藝簡(jiǎn)單易操作，成本 低廉，適于各種規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案 —種含氮芳基次磷酸金屬鹽，其特征在于，該含氮芳基次磷酸金屬鹽具有如下結(jié)
構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，R為芳基或含0 6個(gè)C原子的直鏈或支鏈烴基，Z為金屬離子。 具體而言，所述的金屬離子為Mg"、Z^+、AP和C^+中的一種或兩種以上。 —種含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，該方法為 在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于
135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向該混合反應(yīng)體
系中加入水、可溶性金屬鹽和堿或金屬氧化物或金屬氫氧化物，反應(yīng)2 50h，其后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理，即為目標(biāo)產(chǎn)物； 或，將羧乙基苯基次膦酸與可溶性金屬鹽和堿或金屬氧化物或金屬氫氧化物于水 中混合反應(yīng)2 50h，而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥后，與具有活性胺基的化 合物于135 160°C的溫度條件下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合 反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理，即為目標(biāo)產(chǎn)物； 上述含金屬離子的化合物中所含金屬離子與所述羧乙基苯基次膦酸的摩爾比為
i : i i : 3，所述羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物摩爾比為i : o.5 i : i。
進(jìn)一步地講，該方法具體為 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向混合反應(yīng)體系中 加入水以及金屬氧化物或金屬氫氧化物，反應(yīng)40 50h，其后過濾混合反應(yīng)體系，以水和小 分子醇洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物； 或，將羧乙基苯基次膦酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物于水中混合反應(yīng)40 50h，而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理后，與具有活性胺基的化合物于 135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合反 應(yīng)體系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
該方法還可為 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向混合反應(yīng)體系中 加入水和堿，至混合反應(yīng)體系變澄清后，再加入可溶性金屬鹽，于90 95t:的溫度條件下 反應(yīng)2 3h，其后過濾混合反應(yīng)體系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處 理，制得目標(biāo)產(chǎn)物； 或，將羧乙基苯基次膦酸與堿在水中混合反應(yīng)，至混合反應(yīng)體系變澄清后，加入可 溶性金屬鹽，于90 95t:的溫度條件下反應(yīng)2 3h，而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗 滌、干燥處理后，與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流 反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合反應(yīng)體系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將 濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物。 所述的具有活性胺基的化合物為RNH2和H2NRNH2中的至少一種，其中，R芳基或 含0 6個(gè)C原子的直鏈或支鏈烴基。 所述的有機(jī)溶劑為高沸點(diǎn)溶劑油、二甲苯或二氯苯。 所述的金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁或氧化鋅，所述氫氧化物為氫氧化 鎂、氫氧化f5 、氫氧化鋁或氫氧化鋅。
所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述的小分子醇為甲醇或乙醇。 本發(fā)明以羧乙基苯基次膦酸及具有活性胺基的化合物(如一胺類、二胺類物質(zhì)) 為原料，經(jīng)簡(jiǎn)單工藝過程合成出以羧乙基苯基次膦酸為基的含氮芳基次磷酸金屬鹽，其物 理化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃性能高，且安全環(huán)保，可用于聚酯類和聚酰胺類，環(huán)氧樹脂，玻璃鋼樹 脂等之中。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于
5
①本發(fā)明的含氮芳基次磷酸金屬鹽的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，使用于高溫加 工； ②本發(fā)明提供的含氮芳基次磷酸金屬鹽結(jié)構(gòu)新穎，可使用多種工藝合成，適于各 種規(guī)模廠家生產(chǎn)； ③由于本發(fā)明提供的添加劑不含鹵素，無毒、安全，有利于環(huán)保； ④本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，無需催化劑，無需高壓反應(yīng)，無需復(fù)雜設(shè)備，且工藝成熟，
易于控制。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫
去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，緩慢滴加入0. lmol氫氧化
鈉水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下反應(yīng)2 3h，抽
濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋁鹽，其產(chǎn)
率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例2本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鈣鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去反 應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. lmol氫氧化鉀水溶液，直 至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合反應(yīng)物， 用乙醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體 在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例3本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)5h后
脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. lmol氫氧化鈉水
溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鋅水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合
反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋅鹽，其產(chǎn)率為
92%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例1 3的反應(yīng)流程如下式所示<formula>formula see original document page 7</formula> 實(shí)施例4本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫
去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. l/6mol氧化鋁，在
95t:下反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基
次磷酰乙二胺鋁鹽，其產(chǎn)率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例5本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)5h后脫去反
應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. 05mol氧化鋅，9(TC下反
應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰乙
二胺鋅鹽，其產(chǎn)率為92%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例6本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰乙二胺鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入O. lmol羧乙
基苯基次膦酸，O. 05mol乙二胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h
后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. 05mol氧化鈣，
95t:下反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基
次磷酰乙二胺鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑。 上述實(shí)施例4 6的反應(yīng)流程如下式所示/T^ViL mnuNH2CH2CH2NH2 "[f ^
^""m2um2uuuh -一 HOOCH2CH2C-P-NHCH2CH2NH-P-CH2CH2COOH
Z的氧化物或氫氧化物 ？ 9
~^-^Z00CH2CH2C-P-NHCH2CH2NH—f -CH2CH2COOZ 實(shí)施例7本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鋁鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫 去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. lmol氫氧化鈉水溶 液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下反應(yīng)2 3h，抽濾混合 反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰肼鋁鹽，其產(chǎn)率為94%， 固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例8本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去反
應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. lmol氫氧化鉀水溶液，直
至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合反應(yīng)物，
用乙醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰肼鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在
300 °C下無變化，400 °C左右變黑分解。 實(shí)施例9本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)5h后
脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. lmol氫氧化鈉水
溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鋅水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合
反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰肼鋅鹽，其產(chǎn)率為93 % ，
固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例7 9的反應(yīng)流程如下式所示
o o o
Q^-CH2CH2COOH+NH2NH2 -HOOCH2CH2C;-NHNH+CH2CH2COOH
OH ■
6 6
o o
Na0H >■ NaOOCH2CH2dNHNH-^-CH2CH2COONa
8<formula>formula see original document page 9</formula>
實(shí)施例10本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鋁鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫 去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. l/6mol氧化鋁，在 95t:下反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基 次磷酰肼鋁鹽，其產(chǎn)率為92%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。
實(shí)施例11本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鋅鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)5h后脫去反 應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. 05mol氫氧化鋅，9(TC下 反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰 肼鋅鹽，其產(chǎn)率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。
實(shí)施例12本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰肼鈣鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入O. lmol羧乙 基苯基次膦酸，O. 05mol水合肼和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h 后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. 05mol氧化鈣， 95t:下反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基 次磷酰肼鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。
上述實(shí)施例10 12的反應(yīng)流程如下式所示
■ 0
■■■<^-P-CH2CH2COOH■+ NH2NH2
■ OH ■
0 0 , ■ ■
HOOCH2CH2C-g-NHNH—^CH2CH2COOH
6 6
o o
Z的氧化物或氫氧化物 II II -ZOOCH2CH2C-p-NHNH—P-CH2CH2COOZ
6 6 實(shí)施例13本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反
9應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. lmol氫氧化鈉水溶液，直 至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下反應(yīng)2 3h，抽濾混合反應(yīng) 物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰苯鋁鹽，其產(chǎn)率為92% ，固體 在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例14本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鈣鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生 成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反 應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合反應(yīng)物，用乙 醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰苯鈣鹽，其產(chǎn)率為91%，固體在300°C 下無變化，400°C左右變黑分解。 實(shí)施例15本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)5h后脫去
反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. lmol氫氧化鈉水溶液，
直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鋅水溶液，在95t:反應(yīng)2 3h，抽濾混合反應(yīng)
物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰苯鋅鹽，其產(chǎn)率為92%，固體
在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例13 15的反應(yīng)流程如下式所示
<formula>formula see original document page 10</formula> 實(shí)施例16本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鋁鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反 應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. 1/6mol氧化鋁，在95t:下 反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰 苯鋁鹽，其產(chǎn)率為92%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。
實(shí)施例17本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鋅鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基 苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)5h后脫去反應(yīng)生 成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入O. 05mol氫氧化鋅，9(TC下反應(yīng) 40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰苯鋅鹽，其產(chǎn)率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例18本實(shí)施例為羧乙基苯基次磷酰苯鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，加入0. lmol羧乙基
苯基次膦酸，O. lmol苯胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去
反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，在反應(yīng)體系中加入一定量的水后，加入0. 05mol氧化鈣，95°CT
反應(yīng)40 50h，抽濾混合反應(yīng)物，用甲醇洗滌后在水洗，干燥處理后即為羧乙基苯基次磷酰
苯鈣鹽，其產(chǎn)率為92%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例16 18的反應(yīng)流程如下式所示
<formula>formula see original document page 11</formula> 實(shí)施例19本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol乙二胺和150ml的二甲苯，
攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后
再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鋁鹽，其產(chǎn)率為97%，固體在30(TC下無變
化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例20本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鋅水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol乙二胺和150ml的二氯苯，
攪拌，緩慢升溫到150°C回流反應(yīng)5h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后
再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鋅鹽，其產(chǎn)率為95%，固體在30(TC下無變
化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例21本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol乙二胺和150ml的二甲苯，
攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后
再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鈣鹽，其產(chǎn)率為96%，固體在30(TC下無變
化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例19 21的反應(yīng)流程如下式所示
<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 12</formula> 實(shí)施例22本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. l/3mol氫氧化鋁和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加
入O. 05mol乙二胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成
水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鋁鹽，
其產(chǎn)率為95%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例23本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. 05mo 1氧化鋅和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入
0. 05mol乙二胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷
卻反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鋅鹽，其產(chǎn)
率為95%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例24本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷乙二胺鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. 05mol氫氧化f^丐和水，在9(TC下反應(yīng)40 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加
入0. 05mol乙二胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生
成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷乙二胺鈣
鹽，其產(chǎn)率為96%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例22 24的反應(yīng)流程如下式所示<formula>formula see original document page 12</formula> 實(shí)施例25本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鋁鹽，其合成工藝如下在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，0. lmol氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下 反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol水合肼和150ml的二甲苯， 攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后 再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鋁鹽，其產(chǎn)率為95%，固體在30(TC下無變 化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例26本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鋅水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol水合肼和150ml的二氯苯，
攪拌，緩慢升溫到150°C反應(yīng)5h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后再水
洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鋅鹽，其產(chǎn)率為96%，固體在30(TC下無變化，
40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例27本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. 05mol水合肼和150ml的二甲苯，
攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后
再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變
化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例25 27的反應(yīng)流程如下式所示
Q^-CH2CH2COOH <Q^-CH2CH2COOH丄Q^f—CH2CH2COOH
OH ONa 實(shí)施例28本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. l/6mol氧化鋁和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入
0. 05mol水合肼和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成
水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鋁鹽，
其產(chǎn)率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例29本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鋅鹽，其合成工藝如下在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. 05mol氫氧化鋅和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入
0. 05mol水合肼和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到16(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷
卻反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鋅鹽，其產(chǎn)率為95%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。實(shí)施例30本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷水合肼鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. 05mol氫氧化鈣和水，在9(TC下反應(yīng)40 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入
0. 05mol水合肼和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成
水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鈣鹽，
其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例28 30的反應(yīng)流程如下式所示
n § ， ，Z的氧化物或氫氧化物^ 9 ^"f-CHzCHzCOOH - ^~tj>-CH2CH2COOH
<formula>formula see original document page 14</formula> 實(shí)施例31本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鋁鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. l/6mol硫酸鋁水溶液，在9(TC下
反應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. lmol苯胺和150ml的二甲苯，攪
拌，緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再
水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷苯胺鋁鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變化，
40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例32本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鋅鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入O. 05mol硫酸鋅水溶液，在9(TC下反
應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. lmol苯胺和150ml的二氯苯，攪拌，
緩慢升溫到15(TC反應(yīng)5h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后再水洗，干
燥處理后即為酰乙基苯基次磷苯胺鋅鹽，其產(chǎn)率為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左
右變黑分解。 實(shí)施例33本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入O. lmol羧乙基苯基次膦酸，
0. lmol氫氧化鉀水溶液，直至反應(yīng)體系變澄清后，加入0. 05mol硫酸鈣水溶液，在9(TC下反
應(yīng)2 3h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入0. lmol苯胺和150ml的二甲苯，攪拌，
緩慢升溫到140°C回流反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水
洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷水合肼鈣鹽，其產(chǎn)率為94%，固體在30(TC下無變化，
40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例31 33的反應(yīng)流程如下式所示
<formula>formula see original document page 15</formula> 實(shí)施例34本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鋁鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入 0. l/6mol氧化鋁和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入 0. lmol苯胺和150ml的二甲苯，攪拌，緩慢升溫到14(TC回流反應(yīng)6h后脫去反應(yīng)生成水，冷 卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷苯胺鋁鹽，其產(chǎn)率 為93%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例35本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鋅鹽，其合成工藝如下
在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入 0. 05mol氫氧化鋅和水，在9(TC下反應(yīng)45 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入 0. lmol苯胺和150ml的二氯苯，攪拌，緩慢升溫到160°C反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，冷卻 反應(yīng)物，抽濾，用乙醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷苯胺鋅鹽，其產(chǎn)率為 95%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 實(shí)施例36本實(shí)施例為酰乙基苯基次磷苯胺鈣鹽，其合成工藝如下 在裝有攪拌器和分水器的500ml三口瓶中，加入0. lmol羧乙基苯基次膦酸，加入
0. 05mol氫氧化鈣和水，在9(TC下反應(yīng)40 50h，抽濾，水洗，烘干，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后再加入
0. lmol苯胺和150ml的高沸點(diǎn)溶劑油，攪拌，緩慢升溫到15(TC反應(yīng)4h后脫去反應(yīng)生成水，
冷卻反應(yīng)物，抽濾，用甲醇洗滌后再水洗，干燥處理后即為酰乙基苯基次磷苯胺鈣鹽，其產(chǎn)
率為94%，固體在30(TC下無變化，40(TC左右變黑分解。 上述實(shí)施例34 36的反應(yīng)流程如下式所示
<formula>formula see original document page 15</formula>
權(quán)利要求
一種含氮芳基次磷酸金屬鹽，其特征在于，該含氮芳基次磷酸金屬鹽具有如下結(jié)構(gòu)單元其中，R為芳基或含0～6個(gè)C原子的直鏈或支鏈烴基，Z為金屬離子。FSA00000022520300011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽，其特征在于，所述的金屬離子為Mg2+、 Zn2+、A13+和Ca2+中的一種或兩種以上。
3. —種含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，該方法為 在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向該混合反應(yīng)體 系中加入水、可溶性金屬鹽和堿或金屬氧化物或金屬氫氧化物，反應(yīng)2 50h，其后過濾混 合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理，即為目標(biāo)產(chǎn)物；或，將羧乙基苯基次膦酸與可溶性金屬鹽和堿或金屬氧化物或金屬氫氧化物于水中混 合反應(yīng)2 50h，而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥后，與具有活性胺基的化合物 于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合反應(yīng) 體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理，即為目標(biāo)產(chǎn)物；上述含金屬離子的化合物中所含金屬離子與所述羧乙基苯基次膦酸的摩爾比為i : i i : 3，所述羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物摩爾比為i : o.5 i : i。
4. 如權(quán)利要求3所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，該方法具體為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的 溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向混合反應(yīng)體系中加入水 以及金屬氧化物或金屬氫氧化物，反應(yīng)40 50h，其后過濾混合反應(yīng)體系，以水和小分子醇 洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物；或，將羧乙基苯基次膦酸與金屬氧化物或金屬氫氧化物于水中混合反應(yīng)40 50h， 而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干燥處理后，與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合反應(yīng)體 系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
5. 如權(quán)利要求3所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，該方法具體為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的 溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再向混合反應(yīng)體系中加入水 和堿，至混合反應(yīng)體系變澄清后，再加入可溶性金屬鹽，于90 95°C的溫度條件下反應(yīng)2 3h，其后過濾混合反應(yīng)體系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將濾出物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物；或，將羧乙基苯基次膦酸與堿在水中混合反應(yīng)，至混合反應(yīng)體系變澄清后，加入可溶性 金屬鹽，于90 95°C的溫度條件下反應(yīng)2 3h，而后過濾混合反應(yīng)體系，濾出物經(jīng)洗滌、干 燥處理后，與具有活性胺基的化合物于135 16(TC的溫度條件下在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng) 4 6h，脫去反應(yīng)生成水，再過濾混合反應(yīng)體系，以水和小分子醇洗滌濾出物，最后將濾出 物干燥處理，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
6. 如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于， 所述的具有活性胺基的化合物為RNH2和H2NRNH2中的至少一種，其中，R為芳基或含0 6 個(gè)C原子的直鏈或支鏈烴基。
7. 如權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于， 所述的有機(jī)溶劑為高沸點(diǎn)溶劑油、二甲苯或二氯苯。
8. 如權(quán)利要求3或4所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，所述的金 屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁或氧化鋅，所述氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化 鋁或氫氧化鋅。
9. 如權(quán)利要求3或5所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在于，所述的堿 為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10. 如權(quán)利要求4 5中任一項(xiàng)所述的含氮芳基次磷酸金屬鹽的制備方法，其特征在 于，所述的小分子醇為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮芳基次磷酸金屬鹽及其制備方法。該含氮芳基次磷酸金屬鹽具有如下結(jié)構(gòu)單元上述R為芳基或含0～6個(gè)C原子的直鏈或支鏈烴基，Z為金屬離子。該方法為在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將羧乙基苯基次膦酸與具有活性胺基的化合物在加熱條件下反應(yīng)脫水，其后向反應(yīng)體系中加入含金屬離子的化合物進(jìn)行反應(yīng)；或?qū)Ⅳ纫一交戊⑺崤c含金屬離子的化合物進(jìn)行反應(yīng)提純處理后與具有活性胺基的化合物在加熱條件下在溶劑中反應(yīng)脫水，其后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純、干燥處理后，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明產(chǎn)品物理化學(xué)性能穩(wěn)定、阻燃性能高、安全環(huán)保，且制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適于在聚酯類和聚酰胺類，環(huán)氧樹脂，玻璃鋼樹脂等中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F9/36GK101792463SQ20101011599
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者王冬軍, 王彥林 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院