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      一種選擇性合成對二甲苯的方法

      文檔序號:3567457閱讀:208來源:國知局
      專利名稱:一種選擇性合成對二甲苯的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種選擇性合成對二甲基苯的方法,特別是涉及到一種采用微孔-介
      孔復(fù)合分子篩為催化劑合成對二甲苯的方法。
      背景技術(shù)
      對二甲苯是合成聚酯纖維、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域的重要原料。由對二甲 苯氧化后可以得到對苯二甲酸,進(jìn)而可以得到聚脂這一重要的合成纖維和塑料原料(米 多,王曄,2004年世界對二甲苯綜述,化工科技市場,2005,8 :37-40)。因此,對二甲苯的需 求量將逐年上升。目前工業(yè)上主要采用混合二甲苯異構(gòu)化、甲苯與C9芳烴岐化和甲苯選 擇性岐化等方法生產(chǎn),其中甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)直接合成高濃度的對二甲苯工藝是目前 研究較多的一種合成工藝,在此工藝中甲苯利用率高,產(chǎn)物易于分離,但反應(yīng)溫度較高(多 在400-60(TC范圍內(nèi)),容易導(dǎo)致催化劑失活(鄒薇,改性ZSM-5分子篩上的選擇性甲苯甲 基化,復(fù)旦大學(xué)碩士學(xué)位論文,2004,11)。與甲醇相比,碳酸二甲酯(DimethylCarbonate, 匿C)則是一種反應(yīng)活性較高的甲基化試劑,是近年來新興的一種綠色化工原料,由于其 分子中含有甲基、羰基、甲氧羰基等反應(yīng)基團(tuán),因此它可以用來替代硫酸二甲酯、氯代烷 烴和光氣等劇毒物質(zhì)參與有機(jī)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的綠色化(Delledonne D, Rivetti F, Romano U. Developments in the production and application of dimethyl carbonate. AppliedCatalysis A:General.2001,221 (1_2) :245-251 ;0no Y. Catalysis in the production and reactions of dimethylcarbonate, an environmentally benign building block[J] Applied Catalysis A-General. 1997, 155 :133—166)。近年來隨著國 內(nèi)外DMC合成工藝的日趨成熟,生產(chǎn)規(guī)模也逐漸增大,而其價(jià)格也由上世紀(jì)90年代的2萬 元/噸降至6 8千元/噸,這就為DMC的大規(guī)模應(yīng)用提供了有效的前提(孫曉牧,碳酸 二甲酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展分析,精細(xì)與專用化學(xué)品,2007,15(6) :32-35)。本發(fā)明就是采用 DMC為甲基化試劑與甲苯烷基化合成對二甲苯,與傳統(tǒng)工藝相比具有原料綠色化,工藝簡單 且條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。 目前合成對二甲苯所用的催化劑多為H-ZSM分子篩,但是由于未改性的H-ZSM分 子篩有大量的外表面酸性位會加速異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生,因此要提高目的產(chǎn)物對二甲苯的選 擇性就必須對分子篩進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)一是降低催化劑外表面的酸性位 數(shù)量減少產(chǎn)物對二甲苯在外表面的異構(gòu)化反應(yīng);二是縮小分子篩孔徑,增大鄰二甲苯和間 二甲苯在孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力。通常改性的方法有化學(xué)氣相沉積、化學(xué)液相沉積、金屬氧化物改 性及預(yù)積碳。沉積的方法雖然可以有效提高對二甲苯的選擇性,但由于分子篩表面羥基和 沉積物之間的作用力很弱,往往需要3-4次的沉積才能達(dá)到較好的效果,因此操作比較繁 瑣。金屬氧化物改性在降低外表面酸性的同時也會引起孔道內(nèi)酸性的降低,因此距離實(shí)用 還有一定的差距。預(yù)積碳由于操作煩瑣,目前也僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。 因此,開發(fā)一種條件溫和,催化劑制備工藝簡單,選擇性高的合成對二甲苯的方法 是非常必要的。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種選擇性合成對二甲苯的方法,為解決上述技 術(shù)問題本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下 —種選擇性合成對二甲苯的方法,其特征在于該方法是以碳酸二甲酯和甲苯為原 料,以微孔_介孔復(fù)合分子篩催化劑,在反應(yīng)溫度200 400°C ,原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾
      配比為i : i 4 : i,質(zhì)量空速為i i5h—1的條件下進(jìn)行的; 其中本發(fā)明所述的催化劑微孔-介孔復(fù)合分子篩為H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/ MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48, 其中所述的催化劑微孔_介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41、 H_MCM-22/MCM_48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48采用以下方法制備 首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=
      1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠或按摩爾比正硅酸乙
      酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配制
      合成介孔分子篩MCM-48的溶膠,隨后將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中,繼續(xù)攪
      拌2小時,然后150°C晶化48小時,隨后真空抽濾,并以去離子水洗滌至濾液pH值等于7,
      將濾餅在8(TC下干燥12小時,隨后在50(TC下焙燒6小時即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩
      H-MCM-22/MCM-41、 H-MCM-22/MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;其中所述微孔分子篩H-MCM-22或H_ZSM_5的硅鋁比為25 250 ;其中所述微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5與介孔分子篩MCM-41或MCM-48的質(zhì)
      量比為1 : 1-14 : 1。 本發(fā)明就是采用匿C為甲基化試劑與甲苯烷基化合成對二甲苯,與傳統(tǒng)工藝相比 具有原料綠色化,工藝簡單且條件溫和。本發(fā)明中所提出的微孔-介孔復(fù)合分子篩是在微 孔分子篩的外表面直接生長一種純硅介孔分子篩,由于微孔分子篩外表面生長的純硅介孔 分子篩是通過硅氧化學(xué)鍵進(jìn)行連接的,因此作用力較強(qiáng),通過一次改性即可較好的覆蓋微 孔分子篩外表面的酸性位,而且還能起到縮小微孔分子篩孔口尺寸的作用,因此,制備方法 簡單,與傳統(tǒng)的沉積方法相比大大節(jié)約了操作過程,節(jié)約成本,且一次改性得到的效果遠(yuǎn)高 于傳統(tǒng)方法一次改性的效果。
      具體實(shí)施例方式
      催化劑微孔_介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41 、 H-MCM-22/MCM-48 、 H-ZSM-5/ MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48采用以下方法制備 首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=
      1 : 0.315 : 0. 29 : 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠或按摩爾比正硅酸乙
      酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配制
      合成介孔分子篩MCM-48的溶膠,隨后將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中,繼續(xù)攪 拌2小時,然后150°C晶化48小時,隨后真空抽濾,并以去離子水洗滌至濾液pH值等于7, 將濾餅在8(TC下干燥12小時,隨后在50(TC下焙燒6小時即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩 H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/MCM-48、H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-48 ;
      4
      實(shí)施例1 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U,其中H-ZSM-5的
      硅鋁比為25 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,反應(yīng)
      溫度380°C ,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到26. 7% ,對二甲基苯選擇性為71.8%。
      實(shí)施例2 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U,其中H-ZSM-5的
      硅鋁比為50 : i,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,反應(yīng)
      溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到23. 2%,對二甲基苯選擇性為72. 1%。
      實(shí)施例3 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為ioo : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20. 5%,對二甲基苯選擇性為 71. 2%。 實(shí)施例4 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為250 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16. 7%,對二甲基苯選擇性為
      74. 3% 。 實(shí)施例5 按照上述方法以質(zhì)量比為1 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到15. 1%,對二甲基苯選擇性為 80. 8% 。 實(shí)施例6 按照上述方法以質(zhì)量比為4 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.9%,對二甲基苯選擇性為
      75. 4%。 實(shí)施例7 按照上述方法以質(zhì)量比為10 : l制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化齊U,其中H-ZSM-5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到31.7%,對二甲基苯選擇性為 45. 2% 。 實(shí)施例8 按照上述方法以質(zhì)量比為14 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到37. 3%,對二甲基苯選擇性為 35. 8% 。 實(shí)施例9
      按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-MCM-22/MCM-41為催化劑,其中 H-MCM-22的硅鋁比為50 : 1,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4 : 1,反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到29.6X,對二甲基苯選擇 性為73. 7% 。
      實(shí)施例10 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-MCM-22/MCM-48為催化劑,其中 H-MCM-22的硅鋁比為50 : 1,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯 4 : 1,反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30. 7%,對二甲基苯選擇 性為71.6%。
      實(shí)施例11 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-48為催化劑,其中H-ZSM-5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25. 2%,對二甲基苯選擇性為 70. 3% 。 實(shí)施例12 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯i : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到61.7%,對二甲基苯選擇性為
      70. 2% 。 實(shí)施例13 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度20(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.6%,對二甲基苯選擇性為 74. 7% 。 實(shí)施例13 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度40(TC,原料質(zhì)量空速為lh—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20.9%,對二甲基苯選擇性為
      71. 2%。 實(shí)施例14 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為4h—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到18. 3%,對二甲基苯選擇性為 71. 2%。 實(shí)施例15 按照上述方法以質(zhì)量比為6 : 1制備的H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,其中H_ZSM_5
      的硅鋁比為50 : i,,以甲苯和碳酸二甲酯為原料,其摩爾比為甲苯碳酸二甲酯4 : i,
      反應(yīng)溫度38(TC,原料質(zhì)量空速為15h—、甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到13. 5%,對二甲基苯選擇性為 73. 1%。
      權(quán)利要求
      一種選擇性合成對二甲苯的方法,其特征在于該方法是以碳酸二甲酯和甲苯為原料,以微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑,在反應(yīng)溫度200~400℃,原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1~4∶1,質(zhì)量空速為1~15h-1的條件下進(jìn)行的。
      2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法,其特征在于其中所述的 催化劑微孔-介孔復(fù)合分子篩為H-MCM-22/MCM-41、 H-MCM-22/MCM-48、 H-ZSM-5/MCM-41或 H-ZSM-5/MCM-48,采用以下方法制備首先按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=1 : 0.315 : 0.29 : 75的比例配制合成介孔分子篩MCM-41的溶膠,隨后將微孔分子篩 H-MCM-22或H-ZSM-5加入其中,繼續(xù)攪拌2小時,然后150°C晶化48小時,隨后真空抽濾, 并以去離子水洗滌至濾液PH值等于7,將濾餅在8(TC下干燥12小時,隨后在50(TC下焙燒 6小時;即得到微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-41 ;或者按摩爾比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化胺氫氧化鈉去離子水=i : o. 525 : o. 12 : 50的比例配制合成介孔分子篩MCM-48的溶膠,隨后將微孔分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5加入其 中,繼續(xù)攪拌2小時,然后150°C晶化48小時,隨后真空抽濾,并以去離子水洗滌至濾液pH 值等于7,將濾餅在8(TC下干燥12小時,隨后在50(TC下焙燒6小時;即得到微孔-介孔復(fù) 合分子篩H-MCM-22/MCM-48或H-ZSM-5/MCM-48 。
      3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法,其特征在于其中所述微孔 分子篩H-MCM-22或H-ZSM-5的硅鋁比為25 250。
      4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種選擇性合成對二甲苯的方法,其特征在于所述微孔分子 篩H-MCM-22或H-ZSM-5與介孔分子篩MCM-41或MCM-48的質(zhì)量比為1 : 1-14 : 1。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種選擇性合成對二甲苯的方法,以碳酸二甲酯和甲苯為原料,以微孔-介孔復(fù)合分子篩H-MCM-22/MCM-41、H-MCM-22/MCM-48、H-ZSM-5/MCM-41或H-ZSM-5/MCM-41為催化劑,在反應(yīng)溫度200~400℃,原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為1∶1~4∶1,質(zhì)量空速為1~15h-1的條件下以獲得較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性,在最佳的條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到15.1%,對二甲苯選擇性可以達(dá)到80.8%。與傳統(tǒng)工藝相比具有原料綠色化,工藝簡單且條件溫和。其中的微孔-介孔復(fù)合分子篩,制備方法簡單,與傳統(tǒng)的沉積方法相比大大節(jié)約了操作過程,節(jié)約成本,且一次改性得到的效果遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法一次改性的效果。
      文檔編號C07C2/86GK101792364SQ20101012371
      公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
      發(fā)明者吳潤澤, 徐崇福, 李永昕, 梁鵬, 薛冰 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院