專利名稱：柄型金屬茂的內消旋選擇性合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及內消旋選擇性制備式(1)的柄型金屬茂配合物的方法，這些配合物形成式(IV)的柄型金屬茂的后繼反應，式(III)的過渡金屬化合物制備金屬茂的應用及式(III)的過渡金屬化合物，式(I)的柄型金屬茂配合物及它們作為催化劑體系的組分在烯烴聚合中的應用。
過去15年來，在大學和工業(yè)界大力開展了關于使用過渡金屬有機化合物，特別是金屬茂化合物，作為烯烴聚合與共聚反應的催化劑組分以制備出特制的聚烯烴的研發(fā)工作。
現(xiàn)在，不僅用金屬茂催化劑體系制備的乙烯基聚烯烴，而且特別是，用金屬茂催化劑體系制備的丙烯基聚烯烴，代表了日益增長的市場部分。
為了制備全同立構的聚丙烯，一般使用外消旋形式的柄式金屬茂。在合成外消旋的柄型金屬茂時，它們通常與不想要的內消旋金屬茂一起得到，通常對其進行分離但不能將內消旋金屬茂分開。一般認為內消旋形式的柄型金屬茂在作為催化劑組分使用時是無規(guī)立構的聚丙烯形式的原因。
EP 0 643 078描述了利用一種特殊的內消旋形式的柄型金屬茂制備很高分子量的乙烯均聚物和共聚物。
雖然在外消旋金屬茂的情形已經發(fā)展了各種外消旋選擇性合成方法，但至今仍非常需要發(fā)展相應的內消旋選擇性合成方法。
Organometallics 1997，16，5046-49描述了內消旋金屬茂或相應的外消旋金屬茂的合成，其中由一種二錫烷基化的雙環(huán)戊二烯基配體體系的單個非對映體出發(fā)，準確地形成了兩種可能的金屬茂形式之一。然而，該非對映異構純的二錫烷基化的雙環(huán)戊二烯基配體體系此前要通過將相應的非對映體混合物分離得到。
該文獻還描述了其中金屬茂異構體的外消旋/內消旋比例取決于從四氯化鋯和各種二鋰化的雙環(huán)戊二烯基配體體系出發(fā)的合成中使用的溶劑的情形，但未得到標準的規(guī)律。
已知的制備特殊的內消旋形式的柄型金屬茂的方法在經濟合算性和適用性方面都需要改進。
為了能更好地判斷內消旋形式的柄型金屬茂的潛力，需要能以簡單的方式得到各種內消旋金屬茂。
本發(fā)明的一個目的是發(fā)現(xiàn)一種簡單、經濟和應用廣泛的制備內消旋形式的柄型金屬茂的方法，它在經濟及適用性方面均有優(yōu)越性。
我們發(fā)現(xiàn)，通過一種內消旋選擇性地制備式(I)的柄型金屬配合物的方法實現(xiàn)了這一目的， 該方法包括使式(II)的配體起始化合物 與式(III)的過渡金屬化合物反應，(LB)yM1(OR3)Xx+1 (III)其中，R1和R1’相同或不同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，R2和R2’相同或不同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，R3是一個有至少3個碳原子的龐大的有機基團，它通過非芳族碳或硅原子與氧原子結合，并可被鹵原子或有1-20個碳原子的其它有機基團取代，還可以含有選自Si、N、P、O和S的雜原子，T和T’相同或不同，各為有1-40個碳原子的二價有機基團，并且與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成至少另一個飽和的或不飽和的、取代的或未被取代的有5-12個原子的環(huán)系，其中T和T’可以在與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)系中含有雜原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，A是由二價原子或二價基團構成的橋基，M1是元素周期表的第3、4、5或6族元素，各基團X相同或不同，各為能被環(huán)戊二烯基陰離子置換的有機或無機基團，x是從1至4的自然數(shù)，M2是堿金屬、堿土金屬或是一鹵化鎂碎片，p在帶兩倍正電荷的金屬離子的情形為1，而在帶單個正電荷金屬離子或金屬離子碎片的情形為2，LB是不帶電的Lewis堿配體，y是從0到6的自然數(shù)。
基團R1和R1’相同或不同，優(yōu)選相同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，例如，C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C2-C40-烯基，C6-C40-芳基，C6-C10-氟芳基；在烷基部分各有1-10、優(yōu)選1-4個碳原子，芳基部分有6-22、優(yōu)選6-10個碳原子的芳烷基、芳烯基或烷芳基；或是一個C2-C40-雜芳基，它含有選自元素O、N、S、P和Se、特別是O、N和S的至少一個雜原子，并可被另外的基團R6取代，其中R6是有1-20個碳原子的有機基團，例如C1-C10-優(yōu)選C1-C4-烷基，C6-C15-、優(yōu)選C6-C10-芳基，烷基部分各有1-10個、優(yōu)選1-4個碳原子，芳基部分各有6-18個、優(yōu)選6-10個碳原子的烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，而且多個R6基團可以相同或不同。
R1和R1’相同或不同，優(yōu)選相同，各為C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基或正辛基，優(yōu)選甲基、乙基或異丙基，特別是甲基。
基團R2和R2’相同或不同，優(yōu)選相同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，例如C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C2-C40-烯基，C6-C40-芳基，C6-C10-氟芳基；烷基部分各有1-10個、優(yōu)選1-4個碳原子、芳基部分有6-22個、優(yōu)選6-10個碳原子的芳烷基、芳烯基或烷芳基；或是一個C2-C40-雜芳基團，它含有至少一個選自元素O、N、S、P或Se，特別是O、N和S的雜原子，并且可以被以上定義的另外的基團R6取代，而且多個R6基團可以相同或不同。R2和R2’優(yōu)選都是氫。
基團R3是一個龐大的有機基團，它有至少3個碳原子，優(yōu)選4至40個碳原子，通過一個非芳族的碳原子或硅原子，優(yōu)選碳原子，與氧原子結合，并可被鹵原子或其它的有1-20個碳原子的有機基團取代，還可以含有選自Si、N、P、O和S，優(yōu)選N、O和S的雜原子。非芳族的碳原子或硅原子是這樣一類原子，它們不是位于芳族或雜芳族環(huán)系之中，即，OR3基團的氧原子不直接與芳族或雜芳族基團鍵合。這種龐大的烷基基團的實例是異丙基、環(huán)己基、叔丁基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、三苯甲基、二苯甲基、(1R)-內-(+)-1，3，3-三甲基-2-降冰片基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。
R3優(yōu)選是在α位支化和有4-40個、優(yōu)選7至40個碳原子的烷基基團，并可被鹵原子例如氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯，或有1-10個碳原子的有機基團取代。在本文中，α位上支化的烷基是指烷基上的連接α原子帶有至少兩個直接鍵合的非氫原子和不超過一個直接鍵合的氫原子。
R3特別優(yōu)選是一個有7-30個碳原子的雙環(huán)或多環(huán)烷基，并可被一個或多個C1-C4-烷基取代。
T和T’相同或不同，優(yōu)選相同，各為有1至40個碳原子的二價有機基團，并與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成至少另一個飽和的或不飽和的、取代的或未被取代的有5-12個、特別是5-7個原子的環(huán)系，其中T和T’可以在與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)系中含有雜原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，優(yōu)選Si、N、O或S、特別是S或N。
優(yōu)選的二價有機基團T或T’的實例是 優(yōu)選是
特別是 其中基團R4相同或不同，各為有1-40個、優(yōu)選1-20個碳原子的有機基團，例如環(huán)形、支化或無支化的C1-C20-、優(yōu)選C1-C8-烷基基團，C2-C20-、優(yōu)選C2-C8-烯基基團，C6-C22-、優(yōu)選C6-C10-芳基基團，在烷基部分有1-10個、優(yōu)選1-4個碳原子，在芳基部分有6-22個、優(yōu)選6-10個碳原子的烷芳基或芳烷基基團，這些基團也可以被鹵化；或者基團R4是取代的或未被取代的，飽和的或不飽和的，特別是芳族的雜環(huán)基團，它有2-40個、特別是4-20個碳原子，并含有至少一個選自元素O、N、S和P，特別是O、N和S的雜原子；或者兩個相鄰的基團R4與連接它們的原子一起形成一個單環(huán)或多環(huán)、取代的或未被取代的環(huán)系，該環(huán)系含1-40個碳原子，并且還可含有選自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特別是N或S的雜原子，R5是氫或者與對R4的定義相同，S是從0至4的自然數(shù)，特別是從0至3，t是從0至2的自然數(shù)，特別是1或2，u是從0至6的自然數(shù)，特別是1。
A是由二價原子或二價基團構成的橋基。
A的實例是
-B(R7)-，-B(NR7R8)-，-Al(R7)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R7)-，-C(O)-，-P(R7)-或-P(O)(R7)-，特別是 其中M3是硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺，特別優(yōu)選是硅，R7、R8和R9相同或不同，各為氫原子，鹵原子、三甲基甲硅烷基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，C7-C15-烷基芳氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳烯基或C7-C40-烷芳基，或者兩個相鄰的基團與連接它們的原子一起形成一個有4至15個碳原子的飽和或不飽和的環(huán)。
A的優(yōu)選實施方案是以下橋基二甲基硅烷二基，甲基苯基硅烷二基，二苯基硅烷二基，二甲基鍺烷二基，亞乙基，1-甲基亞乙基，1，1-二甲基亞乙基，1，2-二甲基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基亞甲基，苯基甲基亞甲基或二苯基亞甲基，特別是二甲基硅烷二基、二苯基硅烷二基和亞乙基。
A特別優(yōu)選是取代的亞甲硅基或者取代的或未被取代的亞乙基，優(yōu)選取代的亞甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，特別是二甲基硅烷二基。
M1是元素周期表第3、4、5或6族的元素或鑭系元素，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，優(yōu)選鈦、鋯或鉿，特別優(yōu)選鋯或鉿，尤其是鋯。
各基團X相同或不同，均為能被環(huán)戊二烯基陰離子置換的有機或無機基團。X的實例是鹵素，例如氯、溴、碘，特別是氯，有機磺酸根基團，例如三氟甲磺酸根或甲磺酸根。X優(yōu)選是鹵素，特別是氯。
x是從1至4的自然數(shù)，經常相當于M1的氧化數(shù)減2。在元素周期表第4族元素的情形，x優(yōu)選是2。
M2是堿金屬，例如Li、Na或K，堿土金屬例如Mg或Ca，特別是Mg，或是一鹵化鎂碎片，例如MgCl、MgBr或MgI。M2優(yōu)選是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg，特別優(yōu)選Li、K或Mg，尤其是Li。
p對于帶兩個正電荷的金屬離子是1，對于帶單個正電荷的金屬離子或金屬離子碎片是2。
LB是不帶電的Lewis堿配體，優(yōu)選是直鏈、環(huán)形或支化的含氧、硫、氮或磷，特別是含氧或氮的烴，例如醚、聚醚、硫醚、胺、聚胺或膦。LB優(yōu)選是環(huán)形的或無環(huán)的醚或二醚，例如乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)或二烷。特別優(yōu)選THF或DME。
y是從0至6的自然數(shù)。在元素周期表第4族元素的情形，y優(yōu)選是1或2。
另外，除非另加限制，根據(jù)本發(fā)明的取代基定義如下本文中使用的術語“有1-40個碳原子的有機基團”是指，例如，C1-C40-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C12-烷氧基，飽和的C3-C20-雜環(huán)基團，C6-C40-芳基，C2-C40-雜芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C3-C18-三烷基甲硅烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C7-C40-芳烷基或C8-C40-芳烯基。有機基團均衍生自有機化合物。例如，有機化合物甲醇原則上可以生成有一個碳原子的三種不同的有機基團，即，甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羥基甲基(HOC(H2)-)。
本文中使用的術語“烷基”包括直鏈的或者單支化或多支化的飽和烴，它也可以是環(huán)形的。優(yōu)選的是C1-C18-烷基，例如甲基，乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基或叔丁基。
本文中使用的術語“烯基”包括直鏈的或者單支化或多支化的烴，它有至少一個，或者多于一個，累積可迭代的C-C雙鍵。
本文中使用的術語“飽和的雜環(huán)基”是指，例如，單環(huán)或多環(huán)的取代或未被取代的烴基，其中一個或多個碳原子、CH基團和/或CH2基團被優(yōu)選選自O、S、N和P的雜原子取代。取代或未被取代的飽和雜環(huán)基團的優(yōu)選實例是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等，以及它們的甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的術語“芳基”是指，例如，芳烴和稠合或未稠合的多芳烴取代基，它可以被直鏈或支鏈的C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C2-C10-烯基或鹵素，特別是氟，單取代或多取代。取代的和未被取代的芳基的優(yōu)選實例特別是苯基、全氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基基本、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基和4-三氟甲基苯基。
本文中使用的術語“雜芳基”是指，例如，其中的一個或多個碳原子己被氮、磷、氧或硫原子或其組合置換的芳族烴基。像芳基一樣，它們可以被直鏈的或支鏈的C1-C18-烷基、C2-C10-烯基或鹵素，特別是氟，單取代或多取代。優(yōu)選的實例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等，及其甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中使用的術語“芳烷基”是指，例如，含芳基的取代基，其芳基通過烷基鏈與分子的其余部分連接。優(yōu)選的實例是芐基、取代的芐基、苯乙基、取代的苯乙基等。
術語氟烷基和氟芳基表示相應取代基的至少一個氫原子，優(yōu)選兩個或多個，最多所有的氫原子已被氟原子置換。根據(jù)本發(fā)明的含氟取代基的優(yōu)選實例是三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟叔丁基苯基等。
在本發(fā)明方法的一項優(yōu)選的實施方案中，式(I)的金屬茂配合物通過在后繼的反應步驟中與合適的消除劑反應，被轉化成式(IV)的柄型金屬茂配合物
其中的變量和系數(shù)具有和式(I)中相同的含義。
因此本發(fā)明還提供了式(I)的金屬茂配合物作為中間體制備式(IV)的柄型金屬茂配合物的應用。
消除劑原則上是已知的。優(yōu)選的消除劑是鹵化氫，例如HCl，和脂族或芳族羧酸?；u，例如乙酰氯、乙酰溴、苯基乙酰氯、叔丁基乙酰氯，以及有機鋁鹵化物，例如二氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁或氯化二甲基鋁，和含鹵素的主族化合物，例如SiCl4、SOCl2、PCl5或AlCl3。
特別優(yōu)選的消除劑是HCl，乙酰氯，二氯化乙基鋁和二氯化甲基鋁。
消除反應通常在0-110℃的溫度范圍內進行。為完成該反應，經常使用至少是化學計量數(shù)量的消除劑。多余的消除劑一般不產生干擾，只要它可以與目標產物分離而不造成后處理問題。
特別優(yōu)選的是式(I)的柄型金屬茂配合物的內消旋選擇性制備方法，它可任選地進一步包括這些配合物形成式(IV)的柄型金屬茂的后繼反應其中R和R1’相同或不同，各為C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基或辛基，特別是甲基，R2和R2’均為氫，T和T’相同或不同，各為未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1-4個R4基團取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，其中各R4可以相同或不同，代表有1-40個碳原子的有機基團，A是亞乙基、取代的亞乙基或取代的亞甲硅基，特別是取代的亞甲硅基，例如二甲基硅烷二基、甲基苯基硅烷二基、甲基叔丁基硅烷二基或二苯基硅烷二基，尤其是二甲基硅烷二基，變量R3、M1、X、M2和LB以及系數(shù)x、p和y與對式I的定義相同。
非常優(yōu)選的是一種內消旋選擇性制備上述式(I)或式(IV)的柄型金屬茂配合物的方法，其中R3是在α位支化的烷基，它有4-40個、優(yōu)選7-40個碳原子，并可以被鹵原子，例如氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯取代，或被有1-10個碳原子的有機基團取代，R3特別優(yōu)選是有7-30個碳原子并可被1個或多個C1-C4烷基取代的雙環(huán)或多環(huán)烷基，M1是Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Zr或Hf，特別是Zr，X是鹵素，特別是氯，x是2，LB是環(huán)形的或無環(huán)的醚或二醚，特別是THF或DME，y是1或2。
在本發(fā)明的方法中，式(II)的類鹽配體起始化合物可以以分離的形式使用，或是在與式(III)的過渡金屬化合物反應之前的即刻原位制備。
為了合成式(II)的類鹽配體起始化合物，通常利用強堿將相應的不帶電的橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物雙去質子化?？梢允褂玫膹妷A是，例如，有機金屬化合物或金屬氫化物，優(yōu)選含堿金屬或堿土金屬的化合物。優(yōu)選的堿是有機鋰或有機鎂化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正丁基正辛基鎂或二丁基鎂。
要去質子化的不帶電的橋接式雙環(huán)戊二烯基化合物也可以以分離的形式使用，或是不經分離，利用兩個環(huán)戊二烯基陰離子與適當?shù)臄D連劑，例如一種二烴基二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷，進行偶合反應直接制備。制備該不帶電的雙環(huán)戊二烯基化合物的另一個可能的途徑是分步構建。例如，首先使一個環(huán)戊二烯基陰離子與一種合適的橋連劑，例如二烴基二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷，反應形成一氯一環(huán)戊二烯基二烴基硅烷化合物，隨后用另一個環(huán)戊二烯基轉換其中的氯，該環(huán)戊二烯基可以與第一個環(huán)戊二烯基不同，得到所要的不帶電的橋接式雙環(huán)戊二烯基化合物。
環(huán)戊二烯基陰離子的合成原則上可以在與不帶電的橋接式雙環(huán)戊二烯基化合物去質子化反應相同的條件下進行。
不帶電的橋接式雙環(huán)戊二烯基化合物形成式(II)的配體起始化合物的雙去質子化反應通常在-78℃至110℃下進行，優(yōu)選從0℃至80℃，特別優(yōu)選從20℃至70℃。
環(huán)戊二烯基衍生物可以在其中用強堿進行雙去質子化的合適溶劑是脂族或芳族烴類，例如苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、乙苯、異丙基苯、十氫萘、四氫萘、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、或醚類，例如乙醚、二正丁基醚、叔丁基甲基醚(MTBE)、四氫呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、苯甲醚、三甘醇二甲醚、二烷及這些物質的任何混合物。優(yōu)選在其中還可以直接進行本發(fā)明用來制備式(I)金屬茂配合物的后繼過程的那些溶劑或溶劑混合物。
式(III)的過渡金屬化合物的合成方法原理文獻中已有報道。一種可能的制備方法是，過渡金屬化合物M1Xx+2或(LB)YM1Xx+2與醇鹽M2(OR3)在惰性溶劑中反應，其中M2’和M2及其它變量與對式(I)的定義相同。
在本發(fā)明的方法中，式(II)的配體起始化合物與式(III)的過渡金屬化合物的反應可以在惰性溶劑或溶劑混合物中于-78℃至150℃，特別是在0℃至110℃進行。可以使用的惰性溶劑或溶劑混合物優(yōu)選與合成式(II)配體起始化合物所用的溶劑相同。反應時間通常為至少10分鐘，一般為1-8小時。
因此本發(fā)明還提供了式(III)的過渡金屬化合物(LB)yM1(OR3)Xx+1(III)通過本發(fā)明的方法制備柄型金屬茂配合物，特別是內消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂配合物或制備式(IV)的柄型金屬茂配合物的應用，其中各變量和系數(shù)如上所述。
本發(fā)明還提供了式(III)的過渡金屬化合物(LB)yM1(OR3)Xx+1(III)其中的變量和系數(shù)如上所述。
特別優(yōu)選這樣的式(III)化合物，其中R3是在α位支化的烷基，有4-40個、特別是7-10個碳原子，并可以被鹵原子或有1-10個碳原子的有機基團取代，尤其是化合物中的R3是一個有7至30個碳原子的雙環(huán)或多環(huán)烷基，并可任選地帶有一個或多個C1-C4烷基作為取代基，而且其中M1是Ti、Zr或Hf，特別是Zr或Hf，其中X是鹵素，特別是氯，x是2，LB是一個環(huán)形或無環(huán)的醚或二醚，y是1或2。
在本發(fā)明的方法中，不僅可以形成所要的式(I)內消旋化合物，而且可以形成相應的外消旋化合物，術語內消旋和外消旋是指兩個環(huán)戊二烯基環(huán)系彼此的相對空間排列。例如，如果其中橋鍵上的兩個環(huán)戊二烯基不相同，則不存在具有Cs對稱性的內消旋形式或具有C2對稱性的外消旋形式，而只存在具有C1對稱性的非對映異構化合物。這些在不同的取代基的空間排列方式方面彼此不同的各種非對映異構的金屬茂化合物，當在丙烯聚合反應中作為催化劑組分使用時，其表現(xiàn)可簡單地依據(jù)兩個環(huán)戊二烯基配體彼此的相對空間排列而類似于Cs-對稱的內消旋異構體(無規(guī)立構的聚丙烯)或類似于C2-對稱的外消旋異構體(全同立構聚丙烯)，因此可被稱作假外消旋形式或假內消旋形式。
內消旋或假內消旋 外消旋或假外消旋下面，內消旋和假內消旋形式及外消旋和假外消旋形式簡稱為外消旋和內消旋形式。
另外，本發(fā)明方法中的內消旋選擇性＝(內消旋比例-外消旋比例)/(外消旋比例+內消旋比例)大于0，優(yōu)選大于0.5。
作為本發(fā)明制備式(I)的內消旋柄型金屬茂的另一反應產物得到的式M2X或M2X2的鹽，例如氯化鋰或氯化鎂，可以用已知方法與金屬茂分離。例如，氯化鋰之類的鹽可以利用金屬茂在其中溶解的合適溶劑沉淀，于是固體的氯化鋰可用過濾法與溶解的金屬茂分離。金屬茂也可以用這樣的溶劑萃取以便與該鹽分離。如果采用過濾法，也可使用過濾助劑如硅藻土。適合此種過濾或萃取步驟的有機溶劑具體地是有機非質子的無氧溶劑，例如甲苯、乙苯、二甲苯和二氯甲烷。如果合適，在上述除鹽操作之前先將鹽在其中至少部分溶解的溶劑組分大部分除去。例如，氯化鋰在四氫呋喃中有可觀的溶解度。因此，另一種方法是藉助式M2X和M2X2的鹽在其中容易溶解，而金屬茂配合物幾乎不溶的溶劑或溶劑混合物除去鹽類。
用本發(fā)明方法制備的式(I)的柄型金屬茂配合物與合適的助催化劑以及適當時的合適載體材料一起，作為催化劑體系的組分用于烯烴的聚合反應。
本發(fā)明還提供了可用本發(fā)明的方法得到的式(I)的柄型金屬茂配合物，以及用權利要求1所述方法制備的式(I)的柄型金屬茂配合物作為催化劑體系的組分在烯烴聚合中的應用。
優(yōu)選上述的式(I)柄型金屬茂配合物，其中R3是有7-30個碳原子的雙環(huán)或多環(huán)烷基，并可帶有一個或多個C1-C4-烷基作為取代基，M1是Ti、Zr或Hf，特別是Zr或Hf，X是鹵素，特別是氯，x是2。
優(yōu)選可用本發(fā)明方法直接得到的金屬茂混合物，其中含有占金屬茂化合物總量50mol％以上的式(I)金屬茂和不到50mol％的式(Ia)金屬茂。特別優(yōu)選含有75mol％以上式(I)金屬茂和少于25mol％式(Ia)金屬茂的混合物。
本發(fā)明用以下的非限制性實施例示例說明實施例一般步驟有機金屬化合物的合成和處理在隔絕空氣和濕氣下于氬氣下(手套箱和Schlenk技術)進行。使用的所有溶劑在用前均經氬氣吹洗并在分子篩上干燥。有機化合物和有機金屬化合物的NMR譜在室溫下用一臺Varian Unity-300 NMR譜儀記錄。化學位移為相對于SiMe4的數(shù)值。
1.通過內消旋-一氯化1-金剛烷氧基化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯的中間體分離，合成內消旋-二氯化[二甲基硅烷二基雙(2-甲茚基)]合鋯1a ZrCl4(THF)2的合成在保護氣體下將15.2g四氯化鋯懸浮在80g無水甲苯中。將懸浮液于水浴中冷卻，慢慢加入12g四氫呋喃(THF)。隨后將該無色的懸浮液于室溫下再攪拌1小時。
1b 1-金剛烷氧基化鋰的合成將9.6g 1-金剛醇于80g甲苯和12g THF中的溶液于水浴中冷卻，于半小時內逐滴加入21.2g正丁基鋰溶液(20％重量甲基溶液)。隨后室溫下再攪拌該反應混合物1小時。
1c (THF)2Cl3Zr(1-金剛烷氧基化物)的合成將實施例1b中制備的1-金剛烷氧基化鋰的溶液在室溫下于20分鐘內逐滴加到實施例1a中制備的四氯化鋯-THF配合物的懸浮液中。將反應混合物在室溫下再攪拌2小時。
1d [二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]二鋰的合成在0-4℃下將42g正丁基鋰溶液(20％重量的甲苯溶液)于30分鐘內加到20g二甲基雙(2-甲基茚基)硅烷(63.30mmol)在132g甲基和12g THF中的溶液中。形成了米黃色的懸浮液，室溫下再攪拌1.5小時。
1e 內消旋-一氯化1-金剛烷氧基化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基印基)]合鋯(1e)的合成將實施例1c中制備的(THF)2Cl3Zr(1-金剛烷氧基化物)的懸浮液于室溫下加到實施例1d中制備的[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]二鋰的懸浮液中，結果立即形成黃色懸浮液。將該懸浮液在室溫下再攪拌2.5小時，隨后經G4燒結玻璃過濾。濾餅用甲苯萃取3次，每次200ml。合并的濾液減壓濃縮至初始質量的12％，在-20℃下放置16小時。濾出形成的黃色沉淀，用15ml甲苯洗，減壓干燥。得到6.16g(1e)，為黃色粉末。將用甲苯萃取后留下的橙色濾餅用200g二氯甲烷萃取。再次減壓除去溶劑，得到的黃色粉末用30g庚烷洗，隨后在油泵真空下干燥，又得到11.36g配合物(1e)?？傆嫷呐浜衔?1e)產率為46.7％(17.52g)，為黃色粉末。
1H-NMR(CD2Cl27.72(dd，J＝8.7Hz和1.0Hz，2H，芳族)，7.22-7.19(m，2H，芳族)，7.00-6.96(m，2H，芳族)，6.65-6.61(m，2H，芳族)，6.25(s，1H，Cp)，2.52(s，6H，2×CH3-Cp)，2.15-2.12(m，3H，金剛烷基)，1.80-1.79(m，6H，金剛烷基)，1.50-1.48(m，6H，金剛烷基)，1.37(s，3H，CH3Si)，1.20(s，3H，CH3Si)。
1.內消旋-二氯化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯(1)的合成向實施例1e中制備的10g配合物(1e)在100ml正庚烷中的懸浮液加入2g乙酰氯。將反應混合物在40℃攪拌5小時。該橙色的懸浮液經G3燒結玻璃過濾，濾餅用30g正庚烷和20g甲苯洗，減壓下干燥。得到5.12g化合物(1)，為橙色粉末(按(1e)計產率為64％)。1H-NMR(CD2Cl27.67(dd，J＝8.8Hz和0.9Hz，2H，芳族)，7.38-7.36(m，2H，芳族)，7.11-7.07(m，2H，芳族)，6.77-6.73(m，2H，芳族)，6.65(s，1H，Cp)，2.44(s，6H，2×CH3-Cp)，1.43(s，3H，CH3Si)，1.23(s，3H，CH3Si)。
2.不分離一氯化1-金剛烷氧基化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯中間體的內消旋富集的二氯化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯(1)的單釜合成法將已按照與實施例1c相同數(shù)量和相同方式制備的(THF)2Cl3Zr(1-金剛烷氧基化物)的懸浮液加入到按照實施例1d制備的[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]二鋰的懸浮液中，室溫下攪拌該混合物2.5小時。將該黃色懸浮液經G4燒結玻璃濾器過濾，濾餅用甲苯萃取3次，每次用200g。將濾液蒸發(fā)至其原始重量的50％。向溶液中加入4.98g乙酰氯，將該反應混合物在40℃攪拌3小時。將反應液濃縮至初始質量的10％。利用G3燒結玻璃濾器濾出形成的沉淀，和10g甲苯洗，減壓干燥。得到4g橙色粉末狀的化合物(I)(產率14％)，用1H-NMR測得外消旋/內消旋比例為1∶4。
3.不分離內消旋富集的一氯化內-(-)葑醇化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯中間體，單釜合成內消旋富集的二氯化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯(1)的方法按照與實施例2相似的方式進行實驗。按與實施例1a相同的數(shù)量制備ZrCl4(THF)2，并和按照與實施例1b相似的方法由9.76g內-(-)-葑醇和21.2g正丁基鋰溶液(20％重量甲苯溶液)制備的內-(-)-葑醇鋰的溶液混合，得到(THF)2Cl3Zr(葑醇化物)的懸浮液。將該懸浮液加到按照實施例1d中所述由20g二甲基雙(2-甲基茚基)硅烷(63.30mmol)制備的[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]二鋰的懸浮液中。結果立即形成黃色懸浮液，將其在室溫下攪拌1.5小時。該黃色懸浮液經G4燒結玻璃濾器過濾，濾餅用甲苯萃取3次，每次200ml。將濾液蒸發(fā)至其初始體積的12％，能夠分離出一些黃色晶體，用NMR譜檢驗發(fā)現(xiàn)為一氯化內-(-)-葑醇化[二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)]合鋯。1H-NMR(CD2Cl27.66-7.63(m，2H，芳族)，7.27-7.15(2dd，2H，芳族)，7.05-6.98(m，2H，芳族)，6.69-6.65(m，2H，芳族)，6.58和6.36(2s，2H，2×Cp)，3.91(s，1H，葑基)，2.53和2.49(2s，6H，2×CH3-Cp)，1.36，1.20和1.18(3s，9H，CH3-葑基)，1.03(s，3H，CH3Si)，0.92(s，3H，CH3Si)，1.69-1.30，1.10-1.04，0.98和0.85-0.77(m，H，葑基)。
向該部分蒸發(fā)的溶液中加入4.97g乙酰氯，將反應混合物在40℃攪拌1小時。利用G3燒結玻璃濾器濾出沉淀，用40g正庚烷洗，減壓干燥，得到4.51g化合物(1)，為橙色粉末(產率14％)。用1H-NMR測得外消旋/內消旋比例為1∶6。
權利要求
1.一種內消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂配合物的方法， 該方法包括式(II)的配體起始化合物 與式(III)的過渡金屬化合物反應(LB)yM1(OR3)Xx+1(III)其中R1和R1’相同或不同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，R2和R2’相同或不同，各為氫或是有1-40個碳原子的有機基團，R3是一個有至少3個碳原子的龐大的有機基團，它通過非芳族碳或硅原子與氧原子結合，并可被鹵原子或有1-20個碳原子的其它有機基團取代，還可以含有選自Si、N、P、O和S的雜原子，T和T’相同或不同，各為有1-40個碳原子的二價有機基團，并且與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成至少另一個飽和的或不飽和的、取代的或未被取代的有5-12個原子的環(huán)系，其中T和T’可以在與環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)系中含有雜原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或Te，A是由二價原子或二價基團構成的橋基，M1是元素周期表的第3、4、5或6族元素，各基團X相同或不同，各為能被環(huán)戊二烯基陰離子置換的有機或無機基團，x是從1至4的自然數(shù)，M2是堿金屬、堿土金屬或是一鹵化鎂碎片，p在帶兩倍正電荷的金屬離子的情形為1，而在帶單個正電荷金屬離子或金屬離子碎片的情形為2，LB是不帶電的Lewis堿配體，y是從0到6的自然數(shù)。
2.權利要求1的方法，其中式(I)的金屬茂配合物通過在后繼反繼反應中與合適的消除劑反應，轉化成式(IV)的柄型金屬茂配合物 其中各變量和系數(shù)具有和式(I)中相同的含義。
3.權利要求1或2的方法，其中R1和R1’相同或不同，各為C1-C10烷基，R2和R2’均為氫，T和T’相同或不同，各為未被取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或被1至4個R4基團取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，其中各R4可以相同或不同，各為有1-40個碳原子的有機基團，A是亞乙基，取代的亞乙基或取代的亞甲硅基，變量R3、M1、X、M2和LB以及系數(shù)x、p和y與權利要求1中的定義相同。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中R3是在α位支化的有4-40個碳原子的烷基，它可被鹵原子或有1-10個碳原子的有機基團取代，M1是Ti、Zr或Hf，X是鹵素，x是2，LB是環(huán)形的或無環(huán)的醚或二醚，y是1或2。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中M2是Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg。
6.式(III)的過濾金屬化合物(LB)yM1(OR3)Xx+1(III)在制備柄型金屬茂配合物中的應用。
7.一種式(III)的過渡金屬化合物(LB)yM1(OR3)Xx+1(III)其中各變量和系數(shù)與權利要求1或4中的定義相同。
8.權利要求1中所述的式(I)金屬茂配合物作為制備式(IV)柄型金屬茂配合物的中間體的應用 其中各變量和系數(shù)與權利要求1、3和4中任一項的定義相同。
9.權利要求1中所述的一種式(I)的柄型金屬茂配合物 其中各變量和系數(shù)與權利要求1、2和4中任一項定義的相同。
10.用權利要求1的方法制備的式(I)柄型金屬茂配合物作為催化劑體系的組分在烯烴聚合反應中應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種內消旋選擇性制備式(I)的柄型金屬茂配合物的方法，該方法包括式(II)的配體起始化合物與式(III)的過濾金屬化合物反應其中R
文檔編號C08F10/00GK1960998SQ200480037067
公開日2007年5月9日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權日2003年12月19日
發(fā)明者R·舍瓦利耶, V·加西亞, P·米勒, C·西多, C·泰利耶, L·德蘭克雷 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司