專利名稱：一種催化合成對乙基苯酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化合成對乙基苯酚的方法，特別涉及一種用改性微孔分子篩催
化合成對乙基苯酚的方法。
背景技術：
對乙基苯酚被廣泛用于生產(chǎn)酚醛樹脂、橡膠防老化劑、表面活性劑等的重要原料， 而且還是生產(chǎn)香料及農(nóng)藥的重要中間體。對乙基苯酚的合成方法主要有以下幾種 [OOO3] (1)天然分離法 天然分離法是對乙基苯酚的傳統(tǒng)制備方法，但近年來由于資源有限，加之分離工 藝復雜，因此天然分離制備對乙基苯酚的裝置不斷被關停，取而代之的則是化學合成法。
(2)乙基苯胺重氮化水解法 該法是將乙基苯胺和硫酸加入反應器中，在攪拌、冷卻條件下生成相應的乙基苯 胺硫酸鹽；然后再向體系中加入亞硝酸鈉飽和溶液進行重氮化反應；將制得的重氮鹽加入 濃硫酸，在攪拌條件下通入蒸汽加熱進行水解，靜置、中和、分離即可制得對乙基苯酚。該過 程工藝復雜，且在間歇條件下操作，不利于連續(xù)生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中使用大量的硫酸，對設備 腐蝕較嚴重，反應結束后又要消耗大量的堿中和，因此逐漸被淘汰。
(3)乙基苯氯化水解法 該法首先在Cu-Fe等催化劑的作用下，向裝有乙基苯的反應器中通入氯氣，得到 三種氯代乙基苯的混和物；在催化劑存在下氯代乙基苯水解即可得到相應的對乙基苯酚。 由于該法環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)品質量不高，因此目前基本被淘汰。
(4)苯酚與烯烴烷基化法 在酸性催化劑作用下苯酚可以和乙烯發(fā)生烷基化反應得到對乙基苯酚。如以磷酸 為催化劑，在20(TC及4. 0 4. 5MPa下苯酚可以和乙烯發(fā)生取代反應得到對乙基苯酚。該 法需要酸性較強的催化劑，因此烯烴在酸性催化劑上易發(fā)生低聚反應而生成積碳，導致催 化劑失活較快。隨著全球石油天然氣資源的緊缺，烯烴的價格也將不斷提高，因此該法也有 一定的局限性。 (5)苯酚與乙醇烷基化法 苯酚與乙醇反應合成對乙基苯酚是目前研究較多的方法。由于乙醇作為烷基化試 劑活性較低，因此反應需要在較苛刻的條件下進行。如需要在高溫高壓條件下操作，且產(chǎn)物 復雜，產(chǎn)品質量不高。目前研究發(fā)現(xiàn)催化劑體系大都存在選擇性差，穩(wěn)定性不高等問題。由 于使用了酸性催化劑，低碳醇易在催化劑上發(fā)生脫水而產(chǎn)生聚合，生成積碳，影響催化劑穩(wěn) 定性。 苯酚烷基化反應的結果往往是得到三種乙基取代苯酚的混合物，為了高選擇性的 得到對乙基苯酚就必須對催化劑進行改性。改性的目的主要有兩點一是降低催化劑外表 面的酸性位數(shù)量減少產(chǎn)物對乙基苯酚在外表面的異構化反應；二是縮小分子篩孔徑，增大 鄰乙基苯酚和間乙基苯酚在孔內的擴散阻力。
因此，開發(fā)一種條件溫和，工藝簡單，選擇性高的合成對乙基苯酚的方法是非常必 要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種催化合成對乙基苯酚的方法，為解決上述技 術問題本發(fā)明采用的方案是 —種催化合成對乙基苯酚的方法，該方法是以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性 微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應溫度為200 350°C ，原料碳酸二乙酯和 苯酚的摩爾比為l : 2 2 : l，質量空速為1 12h—1的條件下進行。
其中所述的催化劑改性微孔分子篩MCM_22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備的
首先將乙醇和水的按質量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶 加入到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微 孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對lOOmL溶液的比例加入到上述溴代十六烷 基吡啶溶液中，室溫攪拌48小時，隨后進行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾 餅在IO(TC下干燥12小時，將溴代十六烷基吡啶處理過的微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY 加入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時，其中磷酸質量為微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5 或HY質量的0. 5 3. 0% ，隨后將所得物質在12(TC下干燥6小時，在550C下焙燒4小時 即得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。 本發(fā)明所提出的以改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY為催化劑，以高活性的碳 酸二乙酯為烷基化試劑和苯酚反應催化合成對乙基苯酚的方法首先是在微孔分子篩的外 表面嫁接一種堿性有機大分子，從而可以有效降低催化劑外表面酸性位，隨后采用磷酸對 微孔分子篩進行改性，從而達到縮小微孔分子篩孔口尺寸的效果，因此該方法具有原料活 性高，反應條件溫，工藝過程簡單，產(chǎn)物分離方便，目的產(chǎn)物對乙基苯酚選擇性好等優(yōu)點。
具體實施例方式
其中所述的催化劑改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備得到 的 首先將乙醇和水的按質量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶 加入到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微 孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷 基吡啶溶液中，室溫攪拌48小時，隨后進行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾 餅在IO(TC下干燥12小時，將溴代十六烷基吡啶處理過的微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY 加入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時，其中磷酸質量為微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5 或HY質量的0. 5 3. 0%，隨后將所得物質在12(TC下干燥6小時，在55(TC下焙燒4小時 即得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。
實施例1 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到46. 7%，對乙基苯酚選擇性為65. 8% 。
實施例2 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 100mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到
47. 2%，對乙基苯酚選擇性為59. 3% 。
實施例3 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 400mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 45. 1 % ，對乙基苯酚選擇性為66. 1 % 。
實施例4 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為0. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 42. 4 % ，對乙基苯酚選擇性為47. 2 % 。
實施例5 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為3.0%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 36. 8%，對乙基苯酚選擇性為69. 2% 。
實施例6 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為20(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 26. 7%，對乙基苯酚選擇性為60. 1%。
實施例7 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為35(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 39. 1%，對乙基苯酚選擇性為48. 3% 。
實施例8 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為2 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 100%，對乙基苯酚選擇性為55.8%。
實施例9 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為i : 2，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到
26. 3%，對乙基苯酚選擇性為69. 8% 。
實施例10 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : l，質量空速為lh—1的條件下進行。苯酚的轉化率達到 58. 2%，對乙基苯酚選擇性為47. 1%。
實施例11 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為15h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 28. 3%，對乙基苯酚選擇性為69. 2% 。
實施例12 以改性MCM-22為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 41. 5%，對乙基苯酚選擇性為60. 8% 。
實施例12 以改性HY為催化劑，其中改性過程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質量空速為10h—^勺條件下進行。苯酚的轉化率達到 52. 5%，對乙基苯酚選擇性為66. 3% 。
權利要求
一種催化合成對乙基苯酚的方法，其特征在于該方法是以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應溫度為200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1∶2～2∶1，質量空速為1～12h-1的條件下進行。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種催化合成對乙基苯酚的方法，其特征在于其中所述的催 化劑改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備的首先將乙醇和水的按質量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶加入 到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微孔分 子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷基吡 啶溶液中，室溫攪拌48小時，隨后進行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾餅 在IO(TC下干燥12小時，將溴代十六烷基吡啶處理過的微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY加 入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時，其中磷酸質量為微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或 HY質量的0. 5 3. 0%，隨后將所得物質在12(TC下干燥6小時，在55(TC下焙燒4小時即 得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種催化合成對乙基苯酚的方法，該方法以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性的微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應溫度為200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1∶2～2∶1，質量空速為1～12h-1的條件下進行，可以獲得較好的原料轉化率和目的產(chǎn)物選擇性，在最佳的條件下，苯酚轉化率可以達到100％，對乙基苯酚選擇性可以達到82.2％。本發(fā)明提出的以改性微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，以碳酸二乙酯為烷基化試劑和苯酚反應催化合成對乙基苯酚的方法具有原料活性高，反應條件溫和，工藝過程簡單，產(chǎn)物分離方便，目的產(chǎn)物對乙基苯酚選擇性好等優(yōu)點。
文檔編號C07C37/16GK101792371SQ201010123979
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2010年3月12日
發(fā)明者呂烈超, 徐崇福, 李永昕, 薛冰, 賈泉 申請人:江蘇工業(yè)學院