專利名稱：一種雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙酚單羧酸酯類化合物抗氧劑的制備方法，雙酚單羧酸酯化合物
抗氧劑特指下式(I):<formula>formula see original document page 4</formula> 式(I)中& = Q C5直鏈或帶有支鏈的烷基；
R2 = H或CH3 ;
尺3 = (^3或乙烯基； 雙酚單羧酸酯抗氧劑是一種優(yōu)良的抗氧劑產(chǎn)品，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、 工程塑料等高分子材料中。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的雙酚抗氧劑在使用過程中，會轉(zhuǎn)化為具有著色性的醌類化合物，引起高分 子材料的氧化變色，限制雙酚抗氧劑的使用。隨著高分子材料生產(chǎn)、應(yīng)用水平的目益提高， 傳統(tǒng)雙酚類抗氧劑已不能滿足高分子材料對其本身的力學(xué)性能、外觀色澤的防老化要求。 有研究者以傳統(tǒng)雙酚抗氧劑為基礎(chǔ)，開發(fā)出一系列雙酚單羧酸酯類抗氧劑。研究證明與傳 統(tǒng)抗氧劑相比，大大提高了防老化效能。雙酚單羧酸酯可以克服傳統(tǒng)的雙酚類抗氧劑在發(fā) 揮抗氧化作用的過程中引起高分子材料變色的問題，可以滿足對顏色穩(wěn)定性要求較高的高 分子材料的穩(wěn)定化需求，如用于順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁苯嵌段聚合熱塑性彈性 體(SBS)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NR)、ABS樹脂等丁二烯類聚合物等材料。
EP 0322166，介紹了以2，2' _乙撐雙(4，6_ 二叔戊基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、 三乙胺為原料，脂肪烴為溶劑，制備雙酚單丙烯酸酯化合物產(chǎn)品2-[l-(2-羥基_3，5-二叔 戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。EP 0500323介紹了以2，2'-甲撐雙(4， 6_ 二叔丁基苯酚)、丙烯酸、三氯氧磷、三乙胺等為原料，制備2- (2-羥基-3， 5- 二叔丁基苯 甲基)-4， 6- 二叔丁基苯基丙烯酸酯工藝方法。以上兩種專利介紹的工藝不足之處是，采用 三氯氧磷作為原料，產(chǎn)品中引入含磷副產(chǎn)物，使產(chǎn)品外觀顏色偏黃。相比之下，此產(chǎn)品用于 采用溶液聚合工藝生產(chǎn)具有純白色外觀的BR、 SBS中，會使產(chǎn)品在儲存過程中產(chǎn)生黃變，影 響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。另外，該工藝過程在酯化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中的固體成分是三乙胺鹽 酸鹽和三乙胺磷酸鹽混合物，不便于分離提純出單一組分三乙胺鹽酸鹽，只能采用水洗方 法除去，結(jié)果會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 US 4562281介紹了以2，2' _甲撐雙(6-叔丁基_4_甲基苯酚)、乙酸、對甲苯磺酰氯、三乙胺等為原料，合成工藝制備2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)-6-叔丁 基-4-甲基苯基乙酸酯。該方法的不足之處，在于反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中的固體成分是三乙 胺鹽酸鹽和三乙胺對甲苯磺酸鹽混合物，同樣存在分離提純困難，三乙胺回收價值小，采用 水洗方法去除會產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種制備雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產(chǎn)品的工藝方法，以雙酚化合物為原
料，無磷脂肪酰氯為酰化試劑，三乙胺作為縛酸劑，在有機溶劑中進行酯化反應(yīng)，制備雙酚 單羧酸酯抗氧劑產(chǎn)品。本發(fā)明中的雙酚化合物具體指的是 2，2' _甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)， 2，2' _乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)， 2，2' _甲撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)， 2，2' _乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)， 雙酚化合物均為市售工業(yè)規(guī)格產(chǎn)品； 無磷脂肪酰氯為無磷丙烯酰氯和無磷乙酰氯，為市售工業(yè)規(guī)格產(chǎn)品；三乙胺為市 售工業(yè)規(guī)格產(chǎn)品； 有機溶劑為正己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲苯等，為市售工業(yè)規(guī)格產(chǎn)
PR o 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，雙酚化合物與脂肪酰氯的摩爾比是l : 1.0 1.5，適宜的
摩爾比是i : i. i i.3。雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是i : 1.1 1.7，適宜的摩爾比 是i : i. 3 i. 5。 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，脂肪酰氯、三乙胺原料采用同時滴加進料的方式，滴加脂肪 酰氯、三乙胺原料的溫度為55 70°C。滴加脂肪酰氯原料的適宜時間為40 50分鐘。在 滴加脂肪酰氯的同時滴加三乙胺原料，滴加三乙胺原料的適宜時間為60 90分鐘，優(yōu)選為 70 80分鐘。 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，在滴加完脂肪酰氯、三乙胺原料后，進行保溫反應(yīng)。保溫反 應(yīng)溫度為50 90°C ;適宜溫度為60 85°C 。保溫反應(yīng)時間為90 300分鐘；適宜保溫反 應(yīng)時間為120 240分鐘。 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，為了使雙酚化合物在有機溶劑中充分溶解，雙酚化合物與 有機溶劑的質(zhì)量比為1 : 5。 本發(fā)明制備產(chǎn)品過程，反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液是含有三乙胺鹽酸鹽固液 混合物的無水體系，三乙胺鹽酸鹽作為本發(fā)明的副產(chǎn)品。產(chǎn)品溶解在有機溶劑中。過濾，濾 餅用適量的有機溶劑洗滌，得到三乙胺鹽酸鹽產(chǎn)品。合并濾液。從濾液中分離出本發(fā)明雙 酚單羧酸酯抗氧劑產(chǎn)品。經(jīng)IR、HMBC、NMR、MS定性本發(fā)明產(chǎn)品與式(I)所特指的雙酚單羧 酸酯化合物結(jié)構(gòu)式相符。本發(fā)明產(chǎn)品指的是 2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5_甲基苯甲基)-4_甲基苯基丙烯酸酯，
2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)_乙基]_4， 6_ 二叔戊基苯基丙烯酸酯，
2，4- 二叔丁基-6-(3，5- 二叔丁基_2_羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯，
2，4- 二叔丁基_6-[l-(3，5- 二叔丁基_2_羥基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯，
2， 4- 二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基_2_羥基苯甲基)-苯基乙酸酯，
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5_甲基苯甲基)-4_甲基苯基乙酸酯。
本發(fā)明的優(yōu)點是 1、本發(fā)明以雙酚化合物、無磷脂肪酰氯為原料，三乙胺為縛酸劑制備雙酚單羧酸
酯抗氧劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、便于工業(yè)化生產(chǎn)的特點。得到白色結(jié)晶
雙酚單羧酸酯抗氧劑產(chǎn)品可滿足對顏色要求較高的高分子材料的使用。 2、三乙胺采用滴加方式進料，可以控制反應(yīng)料液的pH值在7. 5 8. 5之間，抑制
丙烯酰氯的聚合，有利于主反應(yīng)的進行，提高產(chǎn)品的收率。 3、反應(yīng)結(jié)束后，用過濾方法來除去反應(yīng)液中三乙胺鹽酸鹽副產(chǎn)物，減輕廢水處理 壓力，簡化產(chǎn)品精制工藝；而且，三乙胺鹽酸鹽經(jīng)過相應(yīng)的處理方法，得到副產(chǎn)品三乙胺鹽 酸鹽，使原料利用率提高，提高生產(chǎn)效益。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明的實施例。
實施例1 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(l. OOmol)、 正庚烷1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣，加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恒 定，開始滴加丙烯酰氯99. 56g(l. lOmol) ，40 50分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至63 65°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)120 130分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 正庚烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出正庚烷1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得2_叔 丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯產(chǎn)品結(jié)晶析出，過濾， 用5 7t:的300mL正庚烷洗滌兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品334. 18g。外觀為白色結(jié)晶，熔點 132. 5 134.2。液相色譜純度98. 7%。產(chǎn)品摩爾收率84. 7%。元素分析C， 79. 20 ;H， 8. 71 ;0， 12. 09。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽150. 20g，液相色譜純度 95.2%，產(chǎn)品摩爾收率99.2% (以丙烯酰氯計)。
實施例2 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣，加熱、攪拌，升溫至63 65t:。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯108. 61g(l. 20mol)原料，40 50分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴 加131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原 料后，將反應(yīng)液升溫至67 7(TC。在此溫度下，保溫反應(yīng)150 160分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7°C的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁 基_6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯337. 73g。外觀為白色 結(jié)晶，熔點132. 3 134. 4。液相色譜純度98. 8%。產(chǎn)品摩爾收率85. 6%。元素分析C， 79. 18 ;H，8. 72 ;0， 12. 10。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽164. 19g，液相色譜純度 96. 0%，產(chǎn)品摩爾收率99. 4% (以丙烯酰氯計)。
實施例3 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣，加熱、攪拌，升溫至64 66t:。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯117. 66g(l. 30mol) ，40 50分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 141. 67g(l. 40mol)三乙胺，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原料后，將 反應(yīng)液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)120 130分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁 基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯348. Og。外觀為白色 結(jié)晶，熔點132. 1 134. 6。液相色譜純度98. 5%。產(chǎn)品摩爾收率88. 2%。元素分析C， 79. 20 ;H，8. 65 ;0， 12. 15。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽175. 90g，液相色譜純度 95. 1%，產(chǎn)品摩爾收率98.3% (以丙烯酰氯計)。
實施例4 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g (1. OOmol)、石 油醚1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣，加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯126. 71g(l. 40mol)原料，40 50分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴 加151. 79g(l. 50mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘。加完三乙胺原 料后，將反應(yīng)液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)220 240分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 石油醚洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 80°C 下，減壓蒸出石油醚1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7°C的石油醚300mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁 基_6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯357. 07g。外觀為白色 晶體，熔點132. 3 134. 7。液相色譜純度98. 9%。產(chǎn)品摩爾收率90. 5%。元素分析C， 79. 13 ;H，8. 77 ;0， 12. 10。(理論值:C，79. 15 ;H，8. 69 ;0， 12. 17)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽184. 23g，液相色譜純度94.3%，產(chǎn)品摩爾收率95.6% (以丙烯酰氯計)。
實施例5 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-乙撐雙(4， 6-二叔戊基苯酚)494. 79g (1. OOmol)、正辛 烷2500mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至60 65t:。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至75 80°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)150 160分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出正辛烷2300mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發(fā) 明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產(chǎn)品2_[1_(2_羥基-3， 5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯464.87g。外觀為白色晶體，熔點 117. 3 118. 1。液相色譜純度98. 6%。產(chǎn)品摩爾收率84. 7%。元素分析C，81. 11 ;H， 10. 26 ;0，8. 63。(理論值:C，80. 97 ;H， 10. 28 ;0，8. 75)。 濾餅在105 。C ，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽160. 55g，液相色譜純度 94.3%，產(chǎn)品摩爾收率97.2% (以丙烯酰氯計)。
實施例6 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至65 70°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)150 160分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發(fā) 明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產(chǎn)品2，4-二叔丁基_6_(3， 5_ 二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯429. 40g。外觀為白色晶體，熔點142. 5 144.2。液相色譜純度99. 0%。產(chǎn)品摩爾收率89. 7%。元素分析C，80. 25 ;H，9. 72 ;0， 10. 03。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽159. 07g，液相色譜純度 95.8%，產(chǎn)品摩爾收率96.3% (以丙烯酰氯計)。
實施例7 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯117. 66g(l. 30mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 136. 61g(l. 35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為60 65分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至70 73°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)180 190分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發(fā) 明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產(chǎn)品2，4-二叔丁基_6_(3， 5_ 二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯432. 75g。外觀為白色晶體，熔點142. 1 144.7。液相色譜純度99. 0%。產(chǎn)品摩爾收率90. 4%。元素分析C，80. 31 ;H，9. 64 ;0， 10. 05。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105 °C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽169. 28g，液相色譜純度 95.9%，產(chǎn)品摩爾收率94.6% (以丙烯酰氯計)。
實施例8 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)424. 66g(1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯126. 71g(l. 40mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 146. 73g(l. 45mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為75 80分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)220 230分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下， 減壓蒸出異辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7。C，使得本發(fā) 明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到產(chǎn)品2，4-二叔丁基_6_(3， 5-二叔丁基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯434. 67g。外觀為白色晶體，熔點142. 3 144.5。液相色譜純度99. 0%。產(chǎn)品摩爾收率90. 8%。元素分析C，80. 27 ;H，9. 66 ;0， 10. 07。(理論值:C，80. 29 ;H，9. 69 ;0， 10. 03)。 濾餅在105t:，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽179. 61g，液相色譜純度 94.6%，產(chǎn)品摩爾收率93.2% (以丙烯酰氯計)。
實施例9 在帶有攪拌器、溫度計、丙烯酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的 5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-乙撐雙(4， 6-二叔丁基苯酚)438. 69g (1. OOmol)、異辛 烷2200mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 67t:。在此溫度下保持恒定， 開始滴加丙烯酰氯108. 61g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加丙烯酰氯的同時，滴加 131. 55g(l. 30mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為75 80分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至75 78°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)170 180分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 異辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 80°C 下，減壓蒸出異辛烷2100mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得 本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的異辛烷350mL淋洗，洗兩次，結(jié)果得產(chǎn)品2，4_二叔丁 基-6-[1-(3，5- 二叔丁基-2-羥基苯基)-乙基]-苯基丙烯酸酯429. 66g。外觀為白色 晶體，熔點188. 2 189. 7，液相色譜純度98. 6%。產(chǎn)品摩爾收率87. 2%。元素分析C，80. 45 ;H， 9. 86 ;0， 9. 69。(理論值C， 80. 44 ;H， 9. 82 ;0， 9. 74)。 濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度96.6%，產(chǎn)品摩爾收率95.3% (以丙烯酰氯計)。
實施例10 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至55 58t:。在此溫度下保持恒定，開始滴加乙酰氯86. 35g(l. lOmol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至65 68°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)150 160分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾分離出固體濾餅三乙胺鹽酸鹽，用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2，4-二叔丁基-6-(3，5二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯411. 16g。外觀為白色晶體，熔點165. 2 167. 5，液相色譜純度99. 1%。產(chǎn)品摩爾收率88. 1%。元素分析C，79. 77 ;H， 10. 00 ;0， 10. 23。(理論值C， 79. 78 ;H， 9. 93 ;0， 10. 28)。 濾餅在105t:，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽149. 14g，液相色譜純度96.3%，產(chǎn)品摩爾收率98.5% (以乙酰氯計)。
實施例11 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恒定，開始滴加乙酰氯94. 20g(l. 20mol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)180 190分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2，4_二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯417. 23g。外觀為白色晶體，熔點165. 7 167. 9，液相色譜純度98. 9%。產(chǎn)品摩爾收率89. 4%。元素分析C， 79. 90 ;H，10. 11 ;0，9. 99。(理論值C，79. 78 ;H，9. 93 ;0， 10. 28)。濾餅在105°C ，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度94. 7%，產(chǎn)品摩爾收率95. 3% (以乙酰氯計)。
實施例12 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2， 2'-甲撐雙(4， 6- 二叔丁基苯酚)424. 66g (1. OOmol)、正辛烷2100mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 7(TC。在此溫度下保持恒定，開始滴加乙酰氯102. 05g(l. 30mol) ，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加136. 61g(l. 35mol)
10三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)220 240分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正辛烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下，減壓蒸出正辛烷2000mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的正辛烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2，4_二叔丁基_6-(3，5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)-苯基乙酸酯420. 50g。外觀為白色晶體，熔點165. 7 167. l，液相色譜純度98. 9%。產(chǎn)品摩爾收率90. 1%。元素分析C， 79. 87 ;H，10. 05 ;0， 10. 08。(理論值:C，79. 78 ;H，9. 93 ;0， 10. 28)。濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽165. 88g，液相色譜純度95. 7%，產(chǎn)品摩爾收率92. 7% (以乙酰氯計)。
實施例13 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mol)、正己烷1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至57 6(TC。在此溫度下保持恒定，開始滴加乙酰氯86. 35g(l. 10mol)，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加121. 43g(l. 20mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至65 68°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)150 160分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL正己烷洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 80°C下，減壓蒸出正己烷1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7t:的正己烷350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁基-6_(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯333.96g。外觀為白色晶體，熔點99.5 103.2，液相色譜純度99.0%。產(chǎn)品摩爾收率87.3%。元素分析C，78. 45 ;H，9. 01 ;0， 12. 54。(理論值:C，78. 49 ;H，8. 96 ;0， 12. 55)。濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺鹽酸鹽149. 14g，液相色譜純度96. 1%，產(chǎn)品摩爾收率98. 5% (乙酰氯計)。 實施例14 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL五口燒瓶中，加入2，2 '-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mo1)、甲苯1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至63 66t:。在此溫度下保持恒定，開始滴加乙酰氯94. 20g(l. 20mol)，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加126. 49g(l. 25mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料后，將反應(yīng)液升溫至72 75°C。在此溫度下，保溫反應(yīng)180 190分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL甲苯洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下，減壓蒸出甲苯1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn)品結(jié)晶析出，用5 7°C的甲苯350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁基-6- (3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯337. 02g。外觀為白色晶體，熔點98. 7 103. 1，液相色譜純度98. 6%。產(chǎn)品摩爾收率88. 1%。元素分析C，78. 50 ;H，9. 05 ;0，12.45。(理論值C，78. 49 ;H，8. 96 ;0,12.55)。濾餅在105°C ，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺 鹽酸鹽157. 42g，液相色譜純度97. 1%，產(chǎn)品摩爾收率95. 3% (乙酰氯計)。
實施例15 在帶有攪拌器、溫度計、乙酰氯加料漏斗、三乙胺加料漏斗、回流冷卻器的5000mL 五口燒瓶中，加入2，2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)340. 50g(1.00mo1)、甲苯 1800mL。氮氣置換釜內(nèi)的空氣。加熱、攪拌，升溫至67 70°C。在此溫度下保持恒定， 開始滴加乙酰氯102.05g(1.30mo1)，50 60分鐘加完。在滴加乙酰氯的同時，滴加 136. 61g(l. 35mol)三乙胺原料，滴加三乙胺原料的時間為80 90分鐘。加完三乙胺原料 后，將反應(yīng)液升溫至77 80°C 。在此溫度下，保溫反應(yīng)230 240分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)混合液為固液混合物。過濾，濾餅三乙胺鹽酸鹽用200mL 甲苯洗滌，洗滌兩次，將洗滌液與濾液合并，裝入5000mL薄膜蒸發(fā)器中，在60 8(TC下，減 壓蒸出甲苯1700mL，將薄膜蒸發(fā)器中余下濃縮液冷卻，慢慢降溫至5 7t:，使得本發(fā)明產(chǎn) 品結(jié)晶析出，用5 7°C的甲苯350mL淋洗，洗兩次，得到本發(fā)明產(chǎn)品2-叔丁基-6- (3-叔丁 基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯340. 46g。外觀為白色晶體，熔點99. 2 103. 6，液相色譜純度98. 3%。產(chǎn)品摩爾收率89. 0%。元素分析C， 78. 45 ;H， 9. 01 ;0， 12. 54。(理論值C，78. 49 ;H，8. 96 ;0， 12. 55)。濾餅在105。C，干燥2h，得白色結(jié)晶三乙胺 鹽酸鹽166. 96g，液相色譜純度97. 2%，產(chǎn)品摩爾收率93. 3% (乙酰氯計)。
權(quán)利要求
一種雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑的制備方法，其特征在于以雙酚化合物為原料，無磷脂肪酰氯為酰化試劑，三乙胺作為縛酸劑，在有機溶劑中進行酯化反應(yīng)，制備雙酚單羧酸酯抗氧劑產(chǎn)品；雙酚化合物與脂肪酰氯的摩爾比是1∶1.0～1.5，雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是1∶1.1～1.7。
2. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述雙酚化合物為2， 2'-甲撐雙(4-甲 基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-乙撐雙(4，6-二叔戊基苯酚)、2，2' _甲撐雙(4，6_二叔丁 基苯酚)，或2，2'-乙撐雙(4，6-二叔丁基苯酚)。
3. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無磷脂肪酰氯為無磷丙烯酰氯或無 磷乙酰氯。
4. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為正己烷、石油醚、正庚烷、 正辛烷、異辛烷或甲苯。
5. 權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述雙酚單羧酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>式中& = Q C5直鏈或帶有支鏈的烷基；R2 = H或CH3 ;R3 = CH3或乙烯基。
6. 權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述雙酚單羧酸酯化合物為2-叔丁基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3， 5_ 二叔戊基苯基)_乙基]_4，6- 二叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4- 二叔丁基-6-(3， 5- 二叔丁 基-2-羥基-苯甲基)-苯基丙烯酸酯、2， 4- 二叔丁基-6-[1-(3， 5- 二叔丁基-2-羥基苯 基)-乙基]-苯基丙烯酸酯、2， 4- 二叔丁基-6- (3， 5 二叔丁基-2-羥基苯甲基)_苯基乙酸 酯或2-叔丁基_6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯。
7. 權(quán)利要求1所述的制備方法，具體為將雙酚化合物加入到有機熔劑中形成雙酚化 合物的有機溶液，有機溶劑的加入量應(yīng)使雙酚化合物在有機溶劑中充分溶解；將脂肪酰氯、 三乙胺原料采用同時滴加進料的方式加入到雙酚化合物的有機溶液中，滴加脂肪酰氯、三 乙胺原料的溫度為55 7(TC，滴加脂肪酰氯原料的時間為40 50分鐘，滴加三乙胺原料 的時間為60 90分鐘；在滴加完脂肪酰氯和三乙胺原料后，進行保溫反應(yīng)，保溫反應(yīng)溫度 為50 9(TC，保溫反應(yīng)時間為90 300分鐘；過濾除去三乙胺鹽酸鹽，將濾液減壓蒸發(fā)、 冷卻濃縮即得到雙酚單羧酸酯抗氧劑。
8. 權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于雙酚化合物與脂肪酰氯的摩爾比為 1 : 1. 1 1. 3，雙酚化合物與三乙胺的摩爾比為1 : 1. 3 1. 5，，雙酚化合物與有機溶劑的質(zhì)量比為i : 5。
9. 權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于滴加三乙胺原料的時間為70 80分鐘， 保溫反應(yīng)溫度為60 85t:，保溫反應(yīng)時間為120 240分鐘。
10. 權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)混合液是含有三乙胺鹽酸鹽固液混合物的無水體系，三乙胺鹽酸鹽為副產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明為一種制備雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產(chǎn)品的工藝方法，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料中。其采用雙酚化合物、脂肪酰氯為原料，三乙胺為酸吸收劑，脂肪烴作溶劑，酯化反應(yīng)，生成雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產(chǎn)品。合成雙酚單羧酸酯化合物的適宜工藝條件雙酚化合物與脂肪酰氯的摩爾比為1.1～1.3；雙酚化合物與三乙胺的摩爾比是1∶1.3～1.5。反應(yīng)溫度為60～85℃；反應(yīng)時間為120～240分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離，結(jié)晶，精制得雙酚單羧酸酯化合物抗氧劑產(chǎn)品。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、便于工業(yè)化生產(chǎn)的特點。得到白色結(jié)晶雙酚單羧酸酯抗氧劑產(chǎn)品可滿足對顏色要求較高的高分子材料的使用。
文檔編號C07C69/16GK101792390SQ20101012396
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者劉濤民, 徐婷婷, 杜飛, 耿旺, 范延超 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院