專利名稱：：一種制備乙烯基乙炔的催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備乙烯基乙炔的催化劑及其在制備乙烯基乙炔過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氯丁橡膠(CR)是合成橡膠的一個(gè)重要品種，目前國內(nèi)生產(chǎn)氯丁橡膠的企業(yè)主要采用乙炔(二聚)法進(jìn)行生產(chǎn)，即首先用乙炔二聚法來合成氯丁橡膠的中間體——乙烯基乙炔。在合成乙烯基乙炔過程中所用的催化劑，是有悠久歷史的著名的紐蘭德(Nieuwland)催化劑，紐蘭德催化劑是由氯化亞銅(Ci^Cl》、氯化銨(NH4C1)和鹽酸(HC1)的配制成的酸性水溶液。但是，從節(jié)約資源、提高產(chǎn)率的角度看，紐蘭德催化劑仍然存在以下不足(1)乙炔單程轉(zhuǎn)化率低。由于乙炔在液相催化體系中的溶解度較小、鼓泡塔內(nèi)氣體分布不均、氯化亞銅溶解度較小且容易被副產(chǎn)高聚物包裹、乙炔夾帶氧氣導(dǎo)致的催化劑失活等因素，所以，乙炔單程轉(zhuǎn)化率普遍偏低，水體系的一般在11%左右；在特別增加了安全生產(chǎn)措施的水體系中，乙炔單程轉(zhuǎn)化率稍高一點(diǎn)，但也只在13%左右。(2)乙烯基乙炔選擇性不高。乙炔二聚過程中，由于催化劑的催化選擇性不高，使得反應(yīng)體系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副產(chǎn)物的含量升高。從而導(dǎo)致乙炔的有效轉(zhuǎn)化率、即乙烯基乙炔選擇性下降，目前均僅為65%左右。(3)催化反應(yīng)過程中伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，乙炔高聚物的產(chǎn)生增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，并增大了對周圍環(huán)境的威脅。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是，提供一種能夠提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的制備乙烯基乙炔的催化劑。本發(fā)明的第二目的是，在實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的基礎(chǔ)上，提供一種應(yīng)用該催化劑來制備乙烯基乙炔的方法。實(shí)現(xiàn)所述第一目的之方案，是這樣一種制備乙烯基乙炔的催化劑，它與紐蘭德催化劑相同的方面是，其組份中包括有氯化亞銅。其改進(jìn)之處是，該催化劑中還包括有有機(jī)溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機(jī)離子液體；其中，有機(jī)溶劑含氮的鹽酸鹽氯化亞銅有機(jī)離子液體=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用有機(jī)溶劑為N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所用含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物，仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物，季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物。所用有機(jī)離子液體為有機(jī)咪唑鹽、有機(jī)吡啶鹽。實(shí)現(xiàn)所述第二目的之方案，是這樣一種制備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是上述實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之方案的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，于反應(yīng)器中按其在權(quán)利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機(jī)溶劑的溶液中；②按其在權(quán)利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機(jī)離子液體，并使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應(yīng)器中通入乙炔，即反應(yīng)生成乙烯基乙炔；根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)確定乙炔氣體流量和空速。從本發(fā)明催化劑的其他組份中可以看出，現(xiàn)有技術(shù)中氯化銨和鹽酸(無機(jī)組份)已經(jīng)用含氮的鹽酸鹽所替代，再把含氮的鹽酸鹽溶解于有機(jī)溶劑、并加入有機(jī)離子液體后，就極大地改善了該催化劑的性能。試驗(yàn)表明，本發(fā)明能同時(shí)提高了乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性，這樣，反應(yīng)過程中的伴隨副產(chǎn)物的也將較少，乙炔高聚物的量也大大降低，自然也降低了對環(huán)境的不利影響。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。具體實(shí)施例方式—種制備乙烯基乙炔的催化劑，在其組份中包括有氯化亞銅。本發(fā)明的催化劑中還包括有機(jī)溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機(jī)離子液體；其中，有機(jī)溶劑含氮的鹽酸鹽氯化亞銅有機(jī)離子液體=100mL:5070g:90140g:2.513.5g;所用的有機(jī)溶劑為N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所用的含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物，例如丙胺鹽酸鹽，丁胺鹽酸鹽；仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物，例如二丁胺鹽酸鹽，二戊胺鹽酸鹽；季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個(gè)烴基取代后與HC1形成的化合物，例如三丁胺鹽酸鹽，三戊胺氨鹽酸鹽；所用的有機(jī)離子液體為有機(jī)咪唑鹽、有機(jī)吡啶鹽。進(jìn)一步講，上述含氮的鹽酸鹽還可以是甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽或氨基二乙酸鹽酸鹽。上述有機(jī)離子液體中的有機(jī)咪唑鹽是其陽離子部分為[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一種或兩種混合陽離子；有機(jī)妣啶鹽是其陽離子部分為[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有機(jī)離子液體其陰離子部分為碘離子、氯離子、溴離子、氟離子、硫酸根離子、硫氫酸根離子、氰離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子、苯磺酸根離子、烷基羧酸根離子、烷基磺酸根離子、鹵代烷基羧酸根離子、烷基苯磺酸根離子和鹵代烷基苯磺酸根離子?！N制備乙烯基乙炔的方法，該方法所用催化劑是本發(fā)明前述的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，于反應(yīng)器中按其在權(quán)利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機(jī)溶劑的溶液中；②按其在權(quán)利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機(jī)離子液體，并使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應(yīng)器中通入乙炔，即反應(yīng)生成乙烯基乙炔；根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)確定乙炔氣體流量和空速。顯然，通入反應(yīng)器中的乙炔，不得少于其反應(yīng)量；必要時(shí)，可以稍微多1%3%。本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)室通過了試驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證過程中的催化劑組份與配比、配制過程和制備乙烯基乙炔的步驟與上述具體實(shí)施方式所介紹的相同。檢測乙烯基乙炔的方法與儀器與現(xiàn)有檢測方法與儀器相同；計(jì)算方法也與現(xiàn)有技術(shù)相同。驗(yàn)證例見表一和表二表一<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種制備乙烯基乙炔的催化劑，該催化劑的組份中包括有氯化亞銅，其特征在于該催化劑中還包括有機(jī)溶劑、含氮的鹽酸鹽和有機(jī)離子液體；其中，有機(jī)溶劑∶含氮的鹽酸鹽∶氯化亞銅∶有機(jī)離子液體＝100mL∶50～70g∶90～140g∶2.5～13.5g；所述有機(jī)溶劑為N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二甲亞砜中的一種、兩種或兩種以上的混合溶劑；所述含氮的鹽酸鹽為烷基、芳基或羧酸烷基直接與中心氮原子相連形成的伯胺、仲胺和叔胺的鹽酸鹽中的一種或其兩種混合的含氮的鹽酸鹽；其中，伯胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被一個(gè)烴基取代后與HCl形成的化合物，仲胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被二個(gè)烴基取代后與HCl形成的化合物，季胺鹽酸鹽為氨分子中氫原子被三個(gè)烴基取代后與HCl形成的化合物；所述有機(jī)離子液體為有機(jī)咪唑鹽、有機(jī)吡啶鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備乙烯基乙炔的催化劑，其特征在于，所述含氮的鹽酸鹽是甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽或氨基二乙酸鹽酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備乙烯基乙炔的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)咪唑鹽是其陽離子部分為[BMIm]+、[EMIm]+、[HMIm]+、[PMIm]+、+、[DDMIm]+、[TDMIm]+中的一禾中或兩種混合陽離子；有機(jī)吡啶鹽是其陽離子部分為[Hpy]+、[Hmpy]+、[Hmmpy]+;有機(jī)離子液體其陰離子部分為碘離子、氯離子、溴離子、氟離子、硫酸根離子、硫氫酸根離子、氰離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子、苯磺酸根離子、烷基羧酸根離子、烷基磺酸根離子、鹵代烷基羧酸根離子、烷基苯磺酸根離子和鹵代烷基苯磺酸根離子。4.一種制備乙烯基乙炔的方法，其特征在于，該方法所用催化劑是權(quán)利要求1所述的催化劑，該方法包括如下步驟①在除氧條件下，于反應(yīng)器中按其在權(quán)利要求1中所述比例，把含氮的鹽酸鹽溶解在有機(jī)溶劑的溶液中；②按其在權(quán)利要求1中所述比例，加入氯化亞銅和有機(jī)離子液體，并使催化劑體系升溫溶解和混合均勻；③在保持6585t:溫度條件下，向反應(yīng)器中通入乙炔，即反應(yīng)生成乙烯基乙炔；根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)確定乙炔氣體流量和空速。全文摘要一種制備乙烯基乙炔的催化劑及其應(yīng)用方法，該催化劑的組份中包括有氯化亞銅、水、有機(jī)溶劑、有機(jī)胺鹽和有機(jī)離子液體。本發(fā)明方法的步驟包括在除氧條件下，把有機(jī)胺鹽溶解在有機(jī)溶劑的溶液中；再加入氯化亞銅和有機(jī)離子液體；在保持恒溫條件下，通入乙炔氣體，以生成乙烯基乙炔。本發(fā)明改善了乙炔二聚催化劑體系的性能，能同時(shí)提高乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性，反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物較少，乙炔高聚物的含量也大大降低，進(jìn)而也降低了分離的難度和生產(chǎn)的成本。文檔編號C07C2/38GK101786022SQ20101012555公開日2010年7月28日申請日期2010年3月17日優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日發(fā)明者劉仁龍,劉作華,孫大貴,左趙宏,彭敏,杜軍,沈海寧,肖翠翠,范興,薛洪濤,鄭習(xí)霞,陶長元,馬紀(jì)翔,龍洋申請人:重慶大學(xué)