富炔碳四的選擇加氫工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種加氫工藝，具體涉及一種富炔碳四的選擇加氫工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 烴類蒸汽裂解制烯烴的過程可生成乙烷、丙烷、丁烷等飽和烴；乙烯、丙烯、丁烯、 丁二烯等不飽和烴；乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔等高度不飽和烴。
[0003] 裂解混合碳四中含有40-50%的1，3- 丁二烯，是生產(chǎn)橡膠和樹脂的主要原料，其 余主要成分是烷烴和烯烴，還有少量炔烴，這些炔烴包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙 炔。裂解碳四烴中的1，3_ 丁二烯一般通過兩段溶劑萃取而獲得，溶劑一般為乙腈、二甲基 甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。第一段將丁烷、丁烯與丁二烯分離，抽提出丁烷、丁烯；第二段 將炔烴與丁二烯分離，脫除碳四炔烴，1，3-丁二烯精餾得到產(chǎn)品。抽提裝置產(chǎn)生的殘余餾分 中，炔烴濃度一般大于20wt %，最高可超過40wt %，這些富含炔烴的殘余餾分未能有效利 用，又因高濃度炔烴易聚合爆炸，存在安全問題，因此在處理這些餾分時(shí)必須先用較安全的 丁烷、丁烯等餾分稀釋，降低炔烴濃度后才能將其作為燃料等進(jìn)行后續(xù)處理。近年來隨著裂 解深度的增加，碳四餾分中炔烴含量逐步升高，抽提裝置產(chǎn)生的富含炔烴餾分的量也大幅 增加。如果將其進(jìn)行處理使炔烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的餾分加以利用，將會(huì)大大提高這部分物料 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 目前，一種常用的方法是前加氫，在裂解碳四進(jìn)入丁二烯抽提裝置之前對其進(jìn)行 選擇加氫，目的是省去第二萃取精餾系統(tǒng)，缺點(diǎn)是加氫裝置處理量大，并不可避免的損失部 分丁二烯。該工藝具有代表性的的是法國IFP技術(shù)與美國的KLP技術(shù)。
[0005] 另一種技術(shù)是后加氫，對丁二烯抽提后的富炔碳四物料直接進(jìn)行選擇加氫，將炔 烴轉(zhuǎn)化為1，3-丁二烯和單烯烴，然后再返回丁二烯抽提裝置，回收其中的丁二烯和單烯 烴。由于物料中炔烴含量太高，以及抽提過程中不可避免帶出的萃取溶劑等雜質(zhì)，一般工藝 經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，催化劑吸附物料中的溶劑、雜質(zhì)及少量烴聚合物在催化劑表面的沉 積，催化劑會(huì)逐漸失去活性，壽命較短，而且在反應(yīng)中不飽和烴的聚合比較嚴(yán)重，因此后加 氫技術(shù)報(bào)道較少。
[0006] CN1590513A公開了一種富含炔烴的烴類物流選擇加氫工藝，該工藝選用單段或 多段固定床絕熱式鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)器之間裝有換熱器，加氫壓力1.5-4. OMPa，入口溫度 10-401：，液體體積空速0.5-5111，循環(huán)量與進(jìn)料量重量比為6:1-30 :1，炔烴轉(zhuǎn)化率98%左 右，丁二烯收率最高105%。該工藝丁二烯收率不高，未能明確解決物料中雜質(zhì)及烴聚合物 在催化劑上沉積的問題。
[0007] CN102285860A公開了一種一種高炔烴含量C4物流的選擇加氫工藝，該工藝選用 一個(gè)或多個(gè)帶有循環(huán)管線的固定床絕熱式鼓泡加氫反應(yīng)器（I )，再通過不帶有循環(huán)管線 的終端反應(yīng)器（II )，使炔烴濃度高達(dá)20-50wt% C4物流，加氫后炔含量可降至1.5wt%以 下，可作為丁二烯抽提裝置的原料。該工藝未能解決雜質(zhì)及聚合物在催化劑上沉積導(dǎo)致催 化劑失活的問題。
[0008] CN103086832A公開了一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方 法。該工藝在氣液分離裝置前設(shè)置前加氫反應(yīng)器，在抽提裝置后設(shè)置后加氫裝置。裂解混 合碳四經(jīng)前加氫，脫除部分炔烴后，進(jìn)行氣液分離，液相進(jìn)入抽提裝置經(jīng)萃取精餾后得到丁 二烯產(chǎn)品，抽提裝置產(chǎn)生的高炔尾氣經(jīng)后加氫反應(yīng)后得到烯烴產(chǎn)品。該工藝富炔餾分加氫 后主要得到的是烯烴產(chǎn)品。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)均未對原料中的雜質(zhì)進(jìn)行處理，未能有效解決催化劑長期運(yùn)行所面臨的 活性衰退問題。加氫過程中不可避免地造成了丁二烯的損失，丁二烯收率并沒有得到最大 程度的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種富炔碳四的選擇加氫工藝，不僅 提高了抽提裝置的丁二烯和丁烯的回收率，而且有效延長加氫催化劑的使用壽命。
[0011] 本發(fā)明所述的富炔碳四的選擇加氫工藝，包括以下步驟：
[0012] (1)含炔烴的碳四物料自抽提裝置或罐區(qū)出來，先進(jìn)入精餾塔，將夾帶的雜質(zhì)與碳 四分開，碳四由塔頂采出，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，雜質(zhì)由塔底采出去燃料罐；
[0013] (2)碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，一部分作為回流液返回精餾塔，另一部分與H2混合進(jìn) 入加氫反應(yīng)器；
[0014] (3)加氫后物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣分罐，液體經(jīng)循環(huán)泵分三路采出，第一路返回精餾 塔進(jìn)料口，第二路返回加氫反應(yīng)器入口，第三路作為加氫產(chǎn)品出裝置。
[0015] 其中：
[0016] 精餾塔壓力控制在0· 3-2. OMPa，塔頂溫度控制在30-120°C，塔釜溫度控制在 50-140°C。
[0017] 步驟（1)中雜質(zhì)為碳五、萃取溶劑及聚合物等重質(zhì)物。
[0018] 步驟（2)中碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，一部分作為回流液返回精餾塔，回流液量與 塔頂出料量的質(zhì)量比例為〇. 1-1. 〇: 1。
[0019] 步驟（2)中碳四經(jīng)加氫原料泵增壓，另一部分與H2混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，氫氣與 反應(yīng)器入口的總?cè)矡N的摩爾比為1.0-4. 0 :1。
[0020] 加氫反應(yīng)器為絕熱鼓泡式固定床，加氫反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為10_90°C，反應(yīng)壓力 1. 0-4. OMPa，液體體積空速為6-30h \
[0021] 步驟（3)中加氫后物料經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣分罐，不凝氣體去火炬。
[0022] 步驟（3)中加氫后物料經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣分罐，控制氣分罐壓力為 0. 3~2, 0MPa〇
[0023] 第一路返回精餾塔進(jìn)料口，與進(jìn)料的混合質(zhì)量比例在0. 5-3. 0:1 ;第一路作為稀 釋物料返回精餾塔進(jìn)料口，以降低塔內(nèi)的炔烴濃度，控制精餾塔內(nèi)任意一塊塔板上炔烴的 質(zhì)量濃度小于15%，減少二烯烴與炔烴在塔內(nèi)的聚合量。
[0024] 第二路返回加氫反應(yīng)器入口，與回流罐出來的富炔物料質(zhì)量比例控制在2-30:1， 第二路作為加氫反應(yīng)器循環(huán)物料返回加氫反應(yīng)器入口。
[0025] 第三路作為加氫產(chǎn)品出裝置，殘余炔經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 5%。
[0026] 加氫工藝所用的催化劑包括載體氧化鋁、主活性組分和助活性組分，以催化劑組 成的重量百分含量計(jì)：主活性組分0. 15-0. 5%，助活性組分0. 1-1. 0%。主活性組分為含 鈀的雙金屬或多金屬催化劑，鈀含量在〇. 15-0. 5 %，助活性組分為鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、銅、 銀、金、鋅、鑭、銫、鑰、鎢、銻、鍶、砷、釩的化合物中的一種或兩種及以上的混合物；
[0027] 催化劑的比表面積25-150m2/g，比孔容為0. 2-1.0ml/g。
[0028] 本發(fā)明的加氫工藝所用的催化劑的制備可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備， 優(yōu)選采用以下方法制備：
[0029] 先將堿金屬或堿土金屬的前驅(qū)物加入到氧化鋁載體中，可以是堿金屬的碳酸鹽， 也可以是硝酸鹽，經(jīng)120-300°C干燥3-6h、800-1200°C焙燒3-14h即成改性載體；然后配制 活性組分鈀的可溶性氯化物或硝化物水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值1. 5-4. 0,浸漬在改性氧化鋁 載體上，經(jīng)120-30(TC干燥3-6h，制成催化劑前體；再用助活性組分的配制水溶液，助活性 金屬可以是該金屬的碳酸鹽，也可以是硝酸鹽，只要可溶于水，其量達(dá)到需要的含量要求即 可，浸漬在催化劑前體上。經(jīng)120-300°C干燥3-6h，300-60(TC焙燒3-6h，制得成品催化劑。
[0030] 本發(fā)明對富含炔烴的碳四物料或丁二烯抽提裝置的富含炔烴的殘余餾分進(jìn)行選 擇加氫，將炔烴轉(zhuǎn)化為單烯烴和丁二烯，再返回丁二烯抽提裝置回收丁二烯和單烯烴。本工 藝原料中炔烴的含量較高，但加氫裝置較長時(shí)間運(yùn)行后，使用的加氫催化劑活性沒有降低， 活性組分鈀基本沒有流失，加氫后的產(chǎn)物中二烯烴與炔烴聚合物的含量極低，炔烴總量低 于 0. 5%。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0032] (1)富炔碳四物料先進(jìn)入精餾塔，可將碳四物料中殘留的碳五、萃取溶劑和聚合物 由塔底脫除，使進(jìn)入加氫反應(yīng)器的物料具有較低的雜質(zhì)含量，保證了催化劑的長期運(yùn)行。
[0033] (2)加氫后的部分物料返回精餾塔，降低了精餾塔中炔烴與二烯烴的濃度，減少了 聚合物的形成，降低了物料損失，同時(shí)降低了進(jìn)入加氫反應(yīng)器的炔烴含量。
[0034] (3)部分加氫產(chǎn)物返回至加氫反應(yīng)器入口，降低了進(jìn)入反應(yīng)器的炔烴含量，減少了 二烯烴與炔烴在反應(yīng)器內(nèi)的聚合物生成量。
[0035] (4)加氫后的部分物料返回精餾塔，將在加氫過程中炔烴與二烯烴生成的聚合物 部分由精餾塔脫除，可將加氫反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)