專(zhuān)利名稱(chēng)：雙(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷(下面簡(jiǎn)稱(chēng)氟硅唑)的制備方法。
背景技術(shù)：
雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷是一種高效低毒殺菌 齊U，可用于防治黃瓜白粉病(Vinclozolin)、梨樹(shù)黑星病(Venturia pirina)、蘋(píng)果黑星 病(Venturia inaequalis)、花生褐斑病(Peanut crown spot)禾口小麥葉繡病(puccinia recondita)等。河北化工，2006，1，32-38 ;Applied Organometallic Chemistry, 1989,3, 133-139 ；US4510136報(bào)道了以雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷與1，2，4-三唑鈉在DMF溶 劑中反應(yīng)，得到氟硅唑，收率為55. 03%。此方法的缺點(diǎn)是后處理復(fù)雜，收率低。山西化工， 2008，3，5-7在上述方法的基礎(chǔ)上將DMF溶劑替換為2- 丁酮溶劑，收率為61.2%。此方法 也存在收率低的缺點(diǎn)，從而極大的制約了工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷 的制備方法?？梢钥朔延屑夹g(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，收率高，產(chǎn)品 純度高，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿(mǎn)足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。本發(fā)明提供的雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法
是1，2，4_三唑鹽與雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)路線(xiàn)
<formula>formula see original document page 3</formula>R 表示 Li，Na，K，Ba，Ca ;n 表示為 1-2。本發(fā)明提供的雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法 包括的步驟1)在有機(jī)溶劑中，1，2，4_三唑鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑(Phase transfer catatysis) 混合，加熱，攪拌下，緩慢滴加入雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加熱攪拌4-10小時(shí)；1，2，4-三唑鹽與雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷物質(zhì)的量比1. 2 1_1 1 ； 1，2，4_三唑鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑物質(zhì)的量比5 1-20 1 ；加熱溫度為50-120°C ；優(yōu)選 50-80 0C ；2)所得溶液降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。3)減壓蒸餾，用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，干燥即得淡棕色桔晶固體氟硅唑。所述的有機(jī)溶劑為苯系溶劑中的一種或多種；優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯中的一種或它 們的混合。
步驟1)的1，2，4-三唑鹽可以是1，2，4-三唑鈉、1，2，4-三唑鉀、1，2，4-三唑鋰、 1，2，4-三唑鋇、1，2，4-三唑鈣或它們的混合。步驟1)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化 銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化十六烷基三丁基鱗等四級(jí)銨或鱗鹽或它們的 混合ο本發(fā)明制備的雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷可用作殺菌 齊U，可用于防治黃瓜白粉病、梨樹(shù)黑星病、蘋(píng)果黑星病、花生褐斑病和小麥葉銹病等。本發(fā)明 設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到95%以上。另外操作過(guò) 程中后處理操作步驟簡(jiǎn)單，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿(mǎn)足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將通過(guò)下述實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明使用的試劑均為市售產(chǎn)品，雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷參照《河北化 工》2006，1，32-38方法制備，收率為90 %。實(shí)施例1 雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備將9. Ig(0. lmol)l，2，4-三唑鈉，3. 2g(0. Olmol)四丁基溴化銨與 IOOmL 苯混合， 加熱至60°C，攪拌下，緩慢滴加入21g(0. Imol)雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加熱 至80°C，在此溫度下持續(xù)攪拌8小時(shí)。降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。減 壓蒸餾，用石油醚重結(jié)晶，干燥，得28. 4g淡棕色桔晶固體，即氟硅唑，收率為90%，含量 98. 2%。熔點(diǎn)51°C。Bp :203°C /533. 3Pa01HNMr(CDCI3) δ :0· 69 (s，3Η)，4· 20 (s，2Η)，7· 02-7. 13 (m，4Η)，7· 42-7. 52 (m，4Η)， 7. 75 (s，1H)，7· 85 (s，1Η)。實(shí)施例2 雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備將10. 7g(0. 111101)1，2，4-三唑鉀，5.58(0.0211101)四丁基氯化銨與 IOOmL二甲苯混 合，加熱至80°C，攪拌下，緩慢滴加入21g(0. lmol)雙(4_氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此 溫度下持續(xù)攪拌10小時(shí)。降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。減壓蒸餾，用石油 醚重結(jié)晶，干燥，得27. 7淡棕色桔晶固體，即氟硅唑，收率為88%，含量98. 4%。實(shí)施例3 雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備將32.9g(0. 12mol)l，2，4-三唑鋇，4. lg(0.012mol)四丁基硫酸氫銨與 IOOmL 甲苯 混合，加熱至70°C，攪拌下，緩慢滴加入21g(0. lmol)雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷， 加熱至100°C，在此溫度下持續(xù)攪拌6小時(shí)。降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。 減壓蒸餾，用石油醚重結(jié)晶，干燥，得27. 1淡棕色桔晶固體，即氟硅唑，收率為86%，含量 97. 9%。實(shí)施例4 雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備將9. Ig(0. lmol)l，2，4-三唑鈉，3. 4g(0. Olmol)四丁基硫酸氫銨與 IOOmL 甲苯混 合，加熱至80°C，攪拌下，緩慢滴加入21g(0. lmol)雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此 溫度下持續(xù)攪拌10小時(shí)。降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。減壓蒸餾，用石油醚重結(jié)晶，干燥，得26. 8淡棕色桔晶固體，即氟硅唑，收率為85%，含量98. 0%。實(shí)施例5 1H，1H，2H，2H-全氟癸基三異丙氧基硅烷的制備將9. lg(0. lmol)l，2，4-三唑鈉，1. 7g(0. 005mol)四丁基硫酸氫銨， 1. 6g(0. 005mol)四丁基溴化銨與50mL甲苯和50mL苯混合，加熱至80°C，攪拌下，緩慢滴加 入21g(0. Imol)雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此溫度下持續(xù)攪拌10小時(shí)。降溫至 50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。減壓蒸餾，用石油醚重結(jié)晶，干燥，得27. 1淡棕色桔 晶固體，即氟硅唑，收率為86%，含量98. 1%。實(shí)施例6 雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備將4. 5g(0. 05mol) 1，2，4_ 三唑鈉，5. 4g(0. 05mol) 1，2，4_ 三唑鉀，3.2g(0. Olmol) 四丁基溴化銨與IOOmL 二甲苯混合，加熱至70°C，攪拌下，緩慢滴加入21g(0. lmol)雙 (4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，在此溫度下持續(xù)攪拌10小時(shí)。降溫至50°C，加入適量水 洗，分液得到有機(jī)相。減壓蒸餾，用石油醚重結(jié)晶，干燥，得27. 4淡棕色桔晶固體，S卩氟硅 唑，收率為87%，含量98. 0%。
權(quán)利要求
一種雙(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法，其特征在于它包括的步驟1，2，4-三唑鹽與雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷進(jìn)行取代反應(yīng)，反應(yīng)路線(xiàn)R表示Li，Na，K，Ba，Ca；n表示為1-2。FSA00000073548100011.tif
2.一種雙(4-氟苯基)-(1Η-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法，其特征在于 包括的步驟1)在有機(jī)溶劑中，1，2，4_三唑鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑(Phase transfer catatysis)混合， 加熱，攪拌下，緩慢滴加入雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷，加熱攪拌4-10小時(shí)；1，2，4-三唑鹽與雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷物質(zhì)的量比1. 2 1-1 1 ；1,2, 4-三唑鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑物質(zhì)的量比5 1-20 1 ；加熱溫度為50-120°C;優(yōu)選50-80°C;4)所得溶液降溫至50°C，加入適量水洗，分液得到有機(jī)相。5)減壓蒸餾，用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，干燥即得淡棕色桔晶固體氟硅唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯系溶劑中的 一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、 二甲苯中的一種或它們的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的1，2，4_三唑鹽與雙(4-氟 基苯)甲基氯代甲基硅烷物質(zhì)的量比1. 2 1-1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的1，2，4_三唑鹽與相轉(zhuǎn)移催 化劑物質(zhì)的量比5 1-20 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的加熱溫度為50-120°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的加熱溫度優(yōu)選為50-80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是四丁基 溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、溴化十六 烷基三丁基鱗等四級(jí)銨或鱗鹽或它們的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟1)的1，2，4_三唑鹽可以是1， 2，4-三唑鈉、1，2，4-三唑鉀、1，2，4-三唑鋰、1，2，4-三唑鋇、1，2，4-三唑鈣或它們的混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制備方法。包括的步驟1，2，4-三唑鹽與雙(4-氟基苯)甲基氯代甲基硅烷進(jìn)行取代反應(yīng)。本發(fā)明制備的雙(4-氟苯基)-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)甲硅烷可用作殺菌劑。工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低，收率高，純度高，產(chǎn)品純度能達(dá)到95％以上，可商業(yè)化大規(guī)模的制備和生產(chǎn)，滿(mǎn)足當(dāng)前不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
文檔編號(hào)C07F7/10GK101824045SQ201010137618
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者張建鋒, 曹世東, 趙國(guó)鋒, 馬紅雨 申請(qǐng)人:天津久日化學(xué)工業(yè)有限公司