專利名稱：：用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的研究進(jìn)展，納米金作為催化劑已經(jīng)應(yīng)用于多種選擇性氧化過(guò)程。納米金催化劑具有優(yōu)良的低溫催化氧化活性，目前已發(fā)現(xiàn)它在CO和NOx等有害氣體的消除，烴類氧化，燃料電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。納米金催化劑的常用制備方法有浸漬法和共沉淀法。浸漬法得到的金催化劑具有活性中心分散均勻，金利用率高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化應(yīng)用都有很高的價(jià)值。氧化烯烴制備醇、酮等含氧有機(jī)化合物具有重要的醫(yī)藥學(xué)應(yīng)用和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。其中，環(huán)己烯分子中因含有一個(gè)易發(fā)生氧化反應(yīng)的不飽和C=C雙鍵和多個(gè)活性α-H原子，導(dǎo)致發(fā)生氧化反應(yīng)的選擇性較差，產(chǎn)物復(fù)雜，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直在尋求溫和條件下具有高活性、高選擇性的催化劑用以環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。環(huán)己烯氧化都得到的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷是農(nóng)藥克螨特的重要成分，環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮是重要的醫(yī)藥中間體，鄰環(huán)己二醇是生產(chǎn)鄰二苯酚的原料?，F(xiàn)在工業(yè)上氧化環(huán)己烯都是采用H2O2作為氧化劑，而氧氣和空氣因廉價(jià)易得、操作安全更受工業(yè)市場(chǎng)的歡迎。迄今，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有關(guān)于納米金催化劑用于環(huán)己烯氧化體系的報(bào)道。國(guó)外有報(bào)道Bi改性的活性炭負(fù)載納米金催化劑用于環(huán)己烯氧化體系(Nature,2005,4371132-1135)，在80°C，3atm條件下以O(shè)2為氧化劑，反應(yīng)釜中加溶劑20mL，環(huán)己烯lmL，催化劑0.2g，引發(fā)劑0.05mL，反應(yīng)24h，得到環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率在20%左右。這種負(fù)載型納米金催化劑改性沒(méi)有還原過(guò)程，Bi元素容易流失，并且需要在特殊有機(jī)溶劑中才能表現(xiàn)出較高的活性，因此很難滿足對(duì)其廣泛應(yīng)用的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法和用途。用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑由Ag、Au、C或Co、Au、C組成，其中Au作為催化劑的主要活性組分，其質(zhì)量百分含量為0.255.0%；C作為催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量彡90%；Ag或Co用作催化劑輔助活性組分，其百分含量為0.55.0%。所述的金、銀、鈷為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合體。所述的所述的催化劑的載體為活性炭。用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法包括如下步驟1)將2g活性炭在去離子水中攪拌1530min，緩慢滴加1.055.25ml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，90110°C回流3060min，冷卻后加入11.5mL福爾馬林溶液，攪拌1530min，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，100120°C干燥816小時(shí)，得到活性炭負(fù)載納米金催化劑；2)1.Og活性炭負(fù)載納米金催化劑在1530mL去離子水中攪拌1530min，并在黑暗條件下緩慢滴加0.414.IOmL濃度為7.9g/L硝酸銀，隨后加入11.5mL福爾馬林溶液，攪拌13h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，100120°C下干燥58小時(shí)，得用于環(huán)己烯氧化的催化劑；或者取0.0250.25g硝酸鈷溶解在3050ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og活性炭負(fù)載納米金催化劑的蒸發(fā)皿中，攪拌24h，自然揮發(fā)過(guò)夜，然后用去離子水洗滌，抽濾，100120°C干燥58h，得用于環(huán)己烯氧化的催化劑。用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑用于環(huán)己烯選擇性氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和鄰環(huán)己二醇。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果1)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，金分散均勻；2)本發(fā)明提供的催化劑對(duì)于環(huán)己烯氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和鄰環(huán)己二醇具有反應(yīng)條件溫和、活性和選擇性好、催化劑用量小、易于循環(huán)使用的特點(diǎn)；3)溫和條件下，與不加催化劑氧氣氧化環(huán)己烯的結(jié)果相比，該催化劑對(duì)氧氣氧化環(huán)己烯具有良好的催化效果，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率提高了11.515.5%，C6產(chǎn)物選擇性提高了16.419.5%。具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1催化劑A的制備。稱2g活性炭，在去離子水中攪拌15min；緩慢滴加4.2ml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，然后100°C回流30min；冷卻后加入1.5mL福爾馬林溶液，攪拌15min。過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，105°C干燥10小時(shí)，得催化劑A。實(shí)施例2催化劑B的制備。稱2g活性炭，在去離子水中攪拌20min；緩慢滴加2.Iml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，然后100°C回流45min；冷卻后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌15min。過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，100°c干燥16小時(shí)，得催化劑B。實(shí)施例3催化劑C的制備。稱2g活性炭，在去離子水中攪拌30min；緩慢滴加1.05ml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，然后90°C回流60min；冷卻后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌15min。過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，100°C干燥16小時(shí)，得催化劑C。實(shí)施例4催化劑D的制備。稱2g活性炭，在去離子水中攪拌15min；緩慢滴加5.25ml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，然后110°C回流30min；冷卻后加入1.5mL福爾馬林溶液，攪拌15min。過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，120°C干燥8小時(shí)，得催化劑D。實(shí)施例5催化劑E的制備。稱2g活性炭，在去離子水中攪拌15min；緩慢滴加3.15ml濃度為0.lg/L的氯金酸溶液，然后110°C回流30min；冷卻后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌15min。過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，110°c干燥12小時(shí)，得催化劑E。實(shí)施例6催化劑F的制備。1.Og催化劑A在15mL去離子水中攪拌30min；取AgNO3(7.9g/L)溶液0.41mL,并在黑暗條件下緩慢滴加到的上訴漿液中，隨后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出固體催化劑，在100°C下干燥8h，得催化劑F。實(shí)施例7催化劑G的制備。1.Og催化劑A在15mL去離子水中攪拌20min；取AgNO3(7.9g/L)溶液0.82mL,并在黑暗條件下緩慢滴加到的上訴漿液中，隨后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出固體催化劑，在110°C下干燥5h，得催化劑G。實(shí)施例8催化劑H的制備。1.Og催化劑A在15mL去離子水中攪拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液1.23mL,并在黑暗條件下緩慢滴加到的上訴漿液中，隨后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出固體催化劑，在120°C下干燥5h，得催化劑H。實(shí)施例9催化劑I的制備。1.Og催化劑A在15mL去離子水中攪拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液2.05mL,并在黑暗條件下緩慢滴加到的上訴漿液中，隨后加入1.3mL福爾馬林溶液，攪拌lh，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出固體催化劑，在120°C下干燥5h，得催化劑I。實(shí)施例10催化劑J的制備。1.Og催化劑A在15mL去離子水中攪拌15min；取AgNO3(7.9g/L)溶液4.ImL,并在黑暗條件下緩慢滴加到的上訴漿液中，隨后加入1.5mL福爾馬林溶液，攪拌lh，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離出固體催化劑，在110°C下干燥5h，得催化劑J。實(shí)施例11催化劑K的制備。取Co(NO3)2·6H20(0.025g)溶解在30ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og催化劑A的蒸發(fā)皿中，常溫?cái)嚢?h后自然揮發(fā)過(guò)夜。然后用去離子水洗滌，抽濾，100°C干燥8h，即得到催化劑K。實(shí)施例12催化劑L的制備。取Co(NO3)2·6H20(0.05g)溶解在30ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og催化劑A的蒸發(fā)皿中，常溫?cái)嚢?h后自然揮發(fā)過(guò)夜。然后用去離子水洗滌，抽濾，110°C干燥8h，即得到催化劑L。實(shí)施例13催化劑M的制備。取Co(NO3)2·6H20(0.075g)溶解在40ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og催化劑A的蒸發(fā)皿中，常溫?cái)嚢?h后自然揮發(fā)過(guò)夜。然后用去離子水洗滌，抽濾，100°C干燥8h，即得到催化劑M。實(shí)施例14催化劑N的制備。取Co(NO3)2·6H20(0.125g)溶解在50ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og催化劑A的蒸發(fā)皿中，常溫?cái)嚢?h后自然揮發(fā)過(guò)夜。然后用去離子水洗滌，抽濾，120°C干燥5h，即得到催化劑N。實(shí)施例15催化劑0的制備。取Co(NO3)2·6H20(0.25g)溶解在50ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og催化劑A的蒸發(fā)皿中，常溫?cái)嚢?h后自然揮發(fā)過(guò)夜。然后用去離子水洗滌，抽濾，120°C干燥5h，即得到催化劑O。實(shí)施例16催化劑活性評(píng)價(jià)。環(huán)己烯氧化是在體積為30mL的自制高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。將0.2g催化劑、20mL環(huán)己烯，放入高壓反應(yīng)釜中，密封。用集熱式磁力攪拌器油浴控溫，熱電偶側(cè)釜內(nèi)溫度，當(dāng)釜內(nèi)溫度升高至80°C，開(kāi)啟攪拌，通氧氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到5atm，反應(yīng)開(kāi)始。12h后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行離心分離。固體催化劑用丙酮清洗后在110°C下干燥5小時(shí)備用，液相產(chǎn)物用色譜GC-1690進(jìn)行氣相色譜分析。色譜柱為SE-54(規(guī)格30mX0.32mmX0.5μm)型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量計(jì)算。實(shí)施例17催化劑活性評(píng)價(jià)。環(huán)己烯氧化是在體積為30mL的自制高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。將0.2g催化劑、20mL環(huán)己烯，ImL叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)，放入高壓反應(yīng)釜中，密封。用集熱式磁力攪拌器油浴控溫，熱電偶側(cè)釜內(nèi)溫度，當(dāng)釜內(nèi)溫度升高至80°C，開(kāi)啟攪拌，通氧氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到4atm，反應(yīng)開(kāi)始。24h后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)行離心分離。固體催化劑用丙酮清洗后在110°C下干燥5小時(shí)備用，液相產(chǎn)物用色譜GC-1690進(jìn)行氣相色譜分析。色譜柱為SE-54(規(guī)格30mX0.32mmX0.5ym)型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量計(jì)算。表1催化劑的組成催化劑組成及其含量，wt.%催化劑---主要活性組分輔助活性組分__載體A__Aul.O__——__活性碳99.0B__Au0.5__——__活性碳99.5C__Au0.25__——__活性碳99.75D__Au1.25__====-_活性碳98.75E__Au0.75__——__活性碳99.25F__Au1.0__Ag0.5__活性碳98.5G__Au1.0__AgLO__活性碳98.0H__Aul.O__Ag1.5__活性碳97.5I__Aul.O__Ag2.5__活性碳96.5J__Aul.O__Ag5.0__活性碳94.0K__Aul.O__Co3O40.5活性碳98.5L__Au1.0__Co3O41-0活性碳98.0M__Au1.0__Co3O41.5活性碳97.5N__Au1.0__Co3O42.5活性碳96.5OAul.OCo3O45.0丨活性碳94.0表2實(shí)例16催化劑AO的催化性能評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>環(huán)己烯氧化反應(yīng)條件20mL環(huán)己烯，ImLTBHP，0.2g催化劑，80°C，0.4MPa，24h。權(quán)利要求一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于它由Ag、Au、C或Co、Au、C組成，其中Au作為催化劑的主要活性組分，其質(zhì)量百分含量為0.25～5.0％；C作為催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量≥90％；Ag或Co用作催化劑輔助活性組分，其百分含量為0.5～5.0％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于所述的金、銀、鈷為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于所述的所述的催化劑的載體為活性炭。4.一種如權(quán)利要求1所述的用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將2g活性炭在去離子水中攪拌1530min,緩慢滴加1.055.25ml濃度為0.Ig/L的氯金酸溶液，90110°C回流3060min，冷卻后加入11.5mL福爾馬林溶液，攪拌1530min，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，100120°C干燥816小時(shí)，得到活性炭負(fù)載納米金催化劑；2)1.Og活性炭負(fù)載納米金催化劑在1530mL去離子水中攪拌1530min，并在黑暗條件下緩慢滴加0.414.IOmL濃度為7.9g/L硝酸銀，隨后加入11.5mL福爾馬林溶液，攪拌13h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，100120°C下干燥58小時(shí)，得用于環(huán)己烯氧化的催化劑；或者取0.0250.25g硝酸鈷溶解在3050ml去離子水中，轉(zhuǎn)移到盛有1.Og活性炭負(fù)載納米金催化劑的蒸發(fā)皿中，攪拌24h，自然揮發(fā)過(guò)夜，然后用去離子水洗滌，抽濾，100120°C干燥58h，得用于環(huán)己烯氧化的催化劑。5.一種如權(quán)利要求1所述的用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑的用途，其特征在于用于環(huán)己烯選擇性氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和鄰環(huán)己二醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于環(huán)己烯氧化的催化劑及其制備方法。該催化劑是一種改性了的負(fù)載型納米金催化劑，它由Ag、Au、C或Co、Au、C組成，其中Au作為催化劑的主要活性組分，其質(zhì)量百分含量為0.25～1.25％；C作為催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量≥90％；Ag或Co用作催化劑輔助活性組分，其百分含量為0.5～5.0％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，金分散均勻。本發(fā)明提供的催化劑對(duì)于環(huán)己烯氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮和鄰環(huán)己二醇具有反應(yīng)條件溫和、活性和選擇性好、催化劑用量小、易于循環(huán)使用的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07C35/14GK101804347SQ20101014004公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年4月2日優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日發(fā)明者何潮洪,唐月,朱明喬,楊洋洋,沈楊一,蔡貞玉,趙靜,陳新志申請(qǐng)人:浙江大學(xué)