專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)堿催化二異丙苯過(guò)氧化制二過(guò)氧化氫二異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二異丙苯過(guò)氧化制二過(guò)氧化氫二異丙苯的方法
背景技術(shù)：
間苯二酚是一種重要的有機(jī)中間體，其工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)路線主要有間苯二磺酸中和 堿熔法、間二異丙苯(m-DIPB)氧化分解法兩種。其中間二異丙苯過(guò)氧化法工藝是國(guó)際上比 較先進(jìn)的間苯二酚合成路線，該工藝是將間、對(duì)位二異丙苯(m-，p-DIPB)混合物用空氣過(guò) 氧化生成間、對(duì)二過(guò)氧化氫二異丙苯m-，p-DHP)，經(jīng)萃取后用硫酸或磷酸進(jìn)行酸分解，得間、 對(duì)苯二酚，再經(jīng)分離得到間苯二酚。DIPB過(guò)氧化制備DHP做為間苯二酚合成工藝中的關(guān)鍵步驟之一，對(duì)最終產(chǎn)物間苯 二酚的收率和純度有重要的影響。但這步反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，并發(fā) 的副反應(yīng)較多，除生成目的產(chǎn)物DHP外，還生成單過(guò)氧化氫二異丙苯(MHP)、二異丙苯羥基 過(guò)氧化物(HHP)及酮類(lèi)、醇類(lèi)等等其他一些副產(chǎn)物，因而選擇一種活性較好，并且對(duì)DHP具 有較高選擇性的催化劑至關(guān)重要。對(duì)于DIPB過(guò)氧化反應(yīng)以及類(lèi)似的烷基芳烴過(guò)氧化反應(yīng)，常用的催化劑為無(wú) 機(jī)堿NaOH、K0H等，如已工業(yè)化的日本Sumitomo Chemical Company及日本Mitsui Petrochemical Industires均采用NaOH溶液為催化劑。然而以NaOH為催化劑雖然價(jià)格較 為便宜，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但以NaOH為催化劑存在以下問(wèn)題(1)與目的產(chǎn)物DHP在反應(yīng) 條件下易反應(yīng)生成二鈉鹽，降低了 DHP的選擇性；(2) NaOH溶液與原料不互溶，需要較高的 攪拌速率，才能使催化劑與原料混合均勻，因而對(duì)攪拌設(shè)備要求較高；(3)Na0H溶液對(duì)環(huán)境 有一定的污染，反應(yīng)結(jié)束后，要考慮廢液的處理問(wèn)題；(4) NaOH溶液對(duì)設(shè)備也有一定的腐蝕 性。所以一些研究機(jī)構(gòu)均在探索采用新的催化劑體系取代NaOH。在專(zhuān)利JP2007039435中以Na2C03溶液取代傳統(tǒng)的NaOH進(jìn)行烷基苯過(guò)氧化反應(yīng)， 雖然腐蝕性較小，但與原料混合不均勻的情況依然存在，反應(yīng)效果也較差；專(zhuān)利EP18803、 GB1164962、US3725484中除加入Na2C03溶液外，另加入無(wú)機(jī)或有機(jī)Cu鹽或MoS2等進(jìn)行芳 香烴的過(guò)氧化反應(yīng)，但反應(yīng)速率依然較慢，反應(yīng)過(guò)程中仍需加入引發(fā)劑來(lái)促進(jìn)氧化反應(yīng)的 進(jìn)行。一些專(zhuān)利中以過(guò)渡金屬有機(jī)絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行芳香烴過(guò)氧化反應(yīng)，如JP50037741 中以有機(jī)Co絡(luò)合物為催化劑，JP04059756以含有過(guò)渡金屬、鹵元素、胺的催化劑，如 CoBr2Py2 (Py為吡啶)為催化劑，US3666815以含Co、Fe或Cu的有機(jī)金屬絡(luò)合物為催化劑 等；這些催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，且催化劑不可回收，用量較大，成本較高；并且反應(yīng)中 為了調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值在堿性范圍內(nèi)，仍要加入少量的NaOH或Na2C03溶液。也有報(bào)道以堿土金屬氧化物或氫氧化物為催化劑用于烷基芳烴過(guò)氧化反應(yīng)。如 JP49025653、US4153635、US4282384、US2632774 以 Ba02 或堿土金屬氫氧化物如 Ca(0H)2 為 催化劑；文獻(xiàn)(石油學(xué)報(bào)，2006，18 (3) 30-35)中以堿土金屬氧化物為催化劑，文獻(xiàn)(天津 化工，2002，(4) 11-12)用固體堿&0、強(qiáng)堿離子交換樹(shù)脂、01(011)2、010)3及二元復(fù)合固體堿Ce02-Ca0為催化劑催化二異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)，但上述幾種催化劑的反應(yīng)活性均不高，過(guò) 氧化物的選擇性也較差，并且反應(yīng)中均需要加入引發(fā)劑來(lái)縮短誘導(dǎo)期。由以上報(bào)道可看出，并未有有機(jī)堿作為催化劑用于二異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)的報(bào)道。 而有機(jī)堿做為催化劑，不僅可以中和反應(yīng)過(guò)程中生成的酸，而且還有利于水相及油相的分 配，有利于催化劑與原料的混合均勻，必然具有較好的催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種DIPB高效過(guò)氧化制備DHP的方法，用一種有機(jī)堿為催 化劑，催化劑用量少，在溫和的反應(yīng)條件下通入空氣氧化，DIPB轉(zhuǎn)化率及DHP的選擇性高， 并且反應(yīng)過(guò)程中不需加入引發(fā)劑，即可達(dá)到較快的反應(yīng)速率。反應(yīng)過(guò)程中對(duì)水的含量沒(méi)有 嚴(yán)格要求，原料及空氣均不需要經(jīng)過(guò)特殊干燥處理，易于用于工業(yè)生產(chǎn)中。發(fā)明詳細(xì)描述一種有機(jī)堿催化DIPB過(guò)氧化制DHP的方法，其特征在于以一種有機(jī)堿為催化劑進(jìn) 行DIPB過(guò)氧化制DHP反應(yīng)時(shí)，不需加入引發(fā)劑，在溫和的條件下通入空氣氧化，反應(yīng)速率 快，DIPB轉(zhuǎn)化率及對(duì)DHP的選擇性高。催化劑有機(jī)堿為一種季銨堿或季銨鹽，優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化 銨、四甲基氯化銨或芐基三甲基氯化銨中的一種或幾種；催化劑用量為原料DIPB質(zhì)量的 0. 01% 3%，優(yōu)選 0. 05% 0. 8%。將催化劑用于DIPB過(guò)氧化制DHP反應(yīng)時(shí)，用空氣氧化，原料與空氣不需經(jīng)過(guò)特殊 干燥處理，不需加入引發(fā)劑，在溫和的條件下反應(yīng)，可得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及對(duì)DHP的選 擇性。合適的反應(yīng)條件為空氣流量5 100升/(摩爾DIPB 小時(shí))，反應(yīng)溫度為60 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 40小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 05 1. OMPa ；優(yōu)選的反應(yīng)條件為空氣流量 10 60升/(摩爾DIPB 小時(shí))，反應(yīng)溫度為70 100°C，反應(yīng)時(shí)間為8 24小時(shí)，反應(yīng) 壓力為常壓。本發(fā)明所述的方法，同樣適用于其他烷基芳香烴的過(guò)氧化反應(yīng)，如異丙苯、對(duì)異丙
基甲苯、異丙基萘、乙苯等。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。催化劑的活性評(píng)價(jià)在一個(gè)帶有冷凝、氣體進(jìn)料及測(cè)溫的間歇反應(yīng)裝置中進(jìn)行，采 用機(jī)械攪拌使整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)分散均勻，空氣通過(guò)氣體分散器進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)DIPB轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物DHP收率均由高效液相色譜HPLC進(jìn)行分析；反應(yīng)產(chǎn)物中 總的過(guò)氧化物含量由碘量滴定法測(cè)得，以MHP含量計(jì)；具體計(jì)算公式如下
v,。/、一 啊膠蕭]xlOO
1 a氧化物、Zoj——
Mx2其中，v 滴定所耗Na2S203的體積，單位升；WmP :MHP分子量；M 滴定時(shí)所取樣品的 質(zhì)量，單位克。
實(shí)施例1 4將500g的DIPB (其中m-DIPB含量90%，p-DIPB含量6% )與一定量的四甲基氫 氧化銨加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度升到所需溫度后，打開(kāi)攪拌，通入空氣，在常壓 下開(kāi)始反應(yīng)?？諝饬髁客ㄟ^(guò)流量計(jì)控制在10 60升/摩爾(DIPB) 小時(shí)范圍內(nèi)。反應(yīng)一 段時(shí)間后停止，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試。表1各實(shí)施例中反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果 注a 催化劑用量指催化劑占原料的質(zhì)量含量；b 指原料DIPB轉(zhuǎn)化率；c 指DHP選擇性；d 指產(chǎn)物中過(guò)氧化物總收率，由碘量法測(cè)得，以MHP計(jì).實(shí)施例5 9將500g的DIPB (其中m_DIPB含量80%，p-DIPB含量18% )與一定量催化劑加 入到反應(yīng)系統(tǒng)中，開(kāi)始升溫；當(dāng)升到所需溫度后，打開(kāi)攪拌，通入空氣，控制空氣流量30升/ (摩爾DIPB 小時(shí))，在常壓下開(kāi)始反應(yīng)，所用催化劑及其用量、其他反應(yīng)條件與反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表2各實(shí)施例中反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果 注a 催化劑用量指催化劑占原料的質(zhì)量含量；
b 指原料DIPB轉(zhuǎn)化率；c 指DHP選擇性；d 指產(chǎn)物中過(guò)氧化物總收率，由碘量法測(cè)得，以MHP計(jì).實(shí)施例10 12將實(shí)施例2、實(shí)施例5、實(shí)施例8中的催化劑分別用于異丙苯、間異丙基甲苯、乙苯 的過(guò)氧化反應(yīng)，其反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表3各實(shí)施例中反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果 注a 催化劑用量指催化劑占原料的質(zhì)量含量；b 指原料轉(zhuǎn)化率；c 指目的產(chǎn)物過(guò)氧化物選擇性，實(shí)施例10、11、12中分別指異丙苯過(guò)氧化物、間異 丙基甲苯過(guò)氧化物、乙苯過(guò)氧化物。
權(quán)利要求
一種有機(jī)堿催化二異丙苯DIPB過(guò)氧化制備二過(guò)氧化氫二異丙苯DHP的方法，其特征在于以一種有機(jī)堿為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中不需加入引發(fā)劑，在溫和的條件和通入空氣攪拌下，將DIPB液相過(guò)氧化為DHP反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)堿催化劑為季銨堿或季銨鹽，催化劑 用量為原料DIPB質(zhì)量的0. 01% 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在有機(jī)堿催化劑選自四甲基氫氧化銨、四乙 基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化 銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨或芐基三甲基氯化銨中的一種或幾種，催化劑用量為原料 DIPB 質(zhì)量的 0. 05% 0. 8%。
4.根據(jù)權(quán)力要求1中所述的方法，其特征在于DIPB過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中不需加入引發(fā) 劑，空氣流量為5 100升/摩爾DIPB 小時(shí)，反應(yīng)溫度為60 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 40 小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 05 1. OMPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4中所述的方法，其特征在于DIPB過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中不需加入引 發(fā)劑，空氣流量為10 60升/摩爾DIPB 小時(shí)，反應(yīng)溫度為70 100°C，反應(yīng)時(shí)間為8 24小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種用于二異丙苯(DIPB)空氣過(guò)氧化制備二過(guò)氧化氫二異丙苯(DHP)的方法。該方法采用一種有機(jī)堿為催化劑，用于DIPB過(guò)氧化制DHP反應(yīng)，所述有機(jī)堿催化劑為季銨堿或季銨鹽，催化劑用量為原料DIPB質(zhì)量的0.01％～3％，反應(yīng)過(guò)程中不需加入引發(fā)劑，在溫和的反應(yīng)條件下通入空氣氧化，反應(yīng)速率快，DIPB轉(zhuǎn)化率及對(duì)DHP的選擇性高，易于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C409/12GK101851187SQ20101019025
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者劉歆文, 施凱敏, 羅鴿, 褚小東, 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司