專利名稱：一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)鉛和有機(jī)鋅非均相催化劑，具體地說是一種有機(jī)鉛和有機(jī)鋅催化 劑的制備和其應(yīng)用于合成苯氨基甲酸甲酯的方法。
苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成異氰酸酯的中間體。以MPC為原料生產(chǎn)二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI)，工藝簡單，環(huán)境友好，而且成本較低。不僅為后續(xù)的反應(yīng)提供了原料，而 且提供綠色的合成思路，所以實現(xiàn)MPC高效、綠色合成至關(guān)重要。MPC的合成主要有羰基化 法，Hofmarm重排法，酯交換法。羰化法包括苯胺的氧化羰化和硝基苯的還原羰化。羰化法 都需要在CO和甲醇存在下、在較高的反應(yīng)溫度和壓力下進(jìn)行，且CO的轉(zhuǎn)化率不高，需要使 用貴金屬催化劑，成本較高。Hofmarm重排法反應(yīng)條件溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行，而且操作 簡便，原料易得，產(chǎn)率較高。但該法尚處在基礎(chǔ)研究階段。酯交換法是采用碳酸二甲酯在甲 醇溶劑中與苯胺反應(yīng)得到MPC。此法是近年來研究的熱點(diǎn)，但是存在甲醇與碳酸二甲酯共沸 物難分離的缺點(diǎn)。氨基甲酸甲酯可以由尿素和甲醇反應(yīng)制得，而苯胺與氨基甲酸甲酯可以發(fā)生如下 反應(yīng)CO (nh2) 2+ch3oh — nh2cooch3+nh3 反應(yīng)生成MPC與NH3。因為NH3為氣體，這一反應(yīng)不存在產(chǎn)物分離的問題，且NH3可 以回收制尿素，具有原子經(jīng)濟(jì)性，實現(xiàn)MPC的綠色合成。以苯胺和氨基甲酸甲酯為原料合成MPC所用的催化劑包括均相和非均相催化劑兩類。李其峰等(李其峰，王軍威，董文生等.苯胺與氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯 反應(yīng)研究.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24 (7) :1277 1280)研究了以無水氯化鋅為催化劑、 甲醇為溶劑反應(yīng)生成苯氨基甲酸甲酯，產(chǎn)物選擇性達(dá)到了 99. 76%，收率達(dá)到89. 90%。雖 然，無水氯化鋅對于該類反應(yīng)具有較好的催化活性，但其缺點(diǎn)是使用均相催化劑，反應(yīng)后易 失活，不能回收利用?？滴淇?康武魁，王公應(yīng)，姚潔.苯胺與氨基甲酸甲醋合成苯氨基 甲酸甲醋催化研究)研究了在以PbO為催化劑、二乙二醇二甲醚為溶劑反應(yīng)生成苯氨基甲 酸甲酯，產(chǎn)物選擇性達(dá)到90. 9%，產(chǎn)率達(dá)到86. 9%，但其缺點(diǎn)是溶劑用量大，反應(yīng)后溶劑回 收難度大，產(chǎn)物分離成本高。從上述已有技術(shù)看，以氨基甲酸甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的生產(chǎn)工 藝中，均相催化劑不能重復(fù)利用、與產(chǎn)物分離困難。而現(xiàn)有的非均相催化劑存在的缺點(diǎn)主要 是需要使用高沸點(diǎn)溶劑，產(chǎn)物分離成本高。
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方 法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是在以氨基甲酸甲酯和苯胺為原料合成 苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，采用苯胺與氨基甲酸甲酯的摩爾比為1 (1.5 20)，苯胺與催 化劑的摩爾比為(20 60) 1，苯胺與溶劑的摩爾比為1 (1 15)，將催化劑、溶劑、苯 胺和氨基甲酸甲酯加入到高壓釜中，密閉反應(yīng)器，用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后， 在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 220°C，反應(yīng)時間為3 24小時，將反應(yīng)液真空過 濾使催化劑和反應(yīng)液分離開，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的氨基甲酸甲酯，制 得所述苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。所述催化劑為非均相有機(jī)鉛Pb(CmHn0x)y催化劑，或者有機(jī)鋅 (Zn(CmHn0x)y 催化劑，其中m = 1 8，n = 4 18，x = 1 3，y = 0. 5 4。所使用的氧化鉛為一氧化鉛、二氧化鉛、三氧化二鉛、四氧化三鉛中的一種，或多 種。所用溶劑可以為醚類或低級脂肪醇。本發(fā)明可以按照下述方法制成所述有機(jī)鉛Pb (CmHn0x)y催化劑將原料置于密閉的 不銹鋼反應(yīng)釜中，所用原料是按照氧化鉛與脂肪醇的摩爾比為1 3 80投料，用惰性氣 體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110 190°C，升溫速 率為2 15°C /min,反應(yīng)時間為3 10小時；然后減壓過濾，經(jīng)80 120°C真空干燥5 15小時后，在馬弗爐中80 200°C下焙燒5 15h小時。本發(fā)明還可以按照下述方法制成所述有機(jī)鋅(Zn(CmHn0x)y催化劑將原料置于密 閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，所用原料是按照氧化鋅與脂肪醇的摩爾比為1 2 80投料，用惰 性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110 190°C，升 溫速率為2 15°C /min,反應(yīng)時間為3 10小時；然后減壓過濾，經(jīng)80 120°C真空干燥 5 15小時后，在馬弗爐中80 200°C下焙燒5 15h小時。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點(diǎn)其一.合成了一種新型的非均相有機(jī)鉛和有機(jī)鋅催化劑，該催化劑具有高活性、 高選擇性性能，并且能夠回收?；厥蘸?，經(jīng)處理重復(fù)使用5次，催化效率僅下降5%，克服了 均相催化劑和產(chǎn)品分離困難、不能回收利用及現(xiàn)有非均相催化劑需要使用高沸點(diǎn)溶劑、產(chǎn) 物分離困難的缺點(diǎn)。其二.利用所制備的催化劑，選擇性可達(dá)90%以上，可方便合成苯氨基甲酸甲酯。其三.在合成苯氨基甲酸甲酯的過程中，反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，容易操作。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實例1A.催化劑的制備將0. 02mol 一氧化鉛與0. 8mol無水乙醇置于100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng) 釜，用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，以5°C /min的升溫速率，升溫至120°C，反應(yīng)3小時。然后經(jīng)減壓過濾80°C真空干燥5h，再在馬弗爐中130°C下焙燒6h， 制得反應(yīng)用有機(jī)鉛非均相催化劑，收率96%。B.苯氨基甲酸甲酯的合成在容積為100ml的裝有磁力攪拌和自動溫控系統(tǒng)的高壓釜中，加入0. 05mol的苯 胺，0. lmol的氨基甲酸甲酯，0. 55mol的甲基叔丁基醚，0. 002mol的催化劑。用2MPa的氮?dú)?置換3遍后，高壓釜在不斷攪拌下以10°C /min的升溫速率，升溫至120°C，反應(yīng)3. 5h。然 后，迅速冷卻高壓釜，加入內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行GC分析。結(jié)果轉(zhuǎn)化率87 %，選擇性95 %。實例2A.催化劑的制備將0. 03mol氧化鋅與0. 6mol異丙醇置于100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，用 惰性氣體對反應(yīng)器進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，以12°C /min的升溫速率，升溫至160°C，反 應(yīng)5小時。然后經(jīng)減壓過濾，100°C真空干燥4h，再在馬弗爐中180°C下焙燒12h，制得反應(yīng) 用有機(jī)鋅非均相催化劑，收率97%。B.苯氨基甲酸甲酯的合成在容積為100ml的裝有磁力攪拌和自動溫控系統(tǒng)的高壓釜中，加入0. 05mol的苯 胺，0. 2mol的氨基甲酸甲酯，0. 75mol的無水乙醇，0. 003mol的催化劑。用2Mpa的氮?dú)庵脫Q 3遍后，高壓釜在不斷攪拌下以7°C /min的升溫速率，升溫至160°C，反應(yīng)5h。然后，迅速冷 卻高壓釜，加入內(nèi)標(biāo)液，取樣，進(jìn)行GC分析。結(jié)果轉(zhuǎn)化率93 %，選擇性97 %。實例3:A.催化劑的制備將0. 03mol 二氧化鉛與0. 9mol甲醇置于100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜， 用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，以7。C /min的升溫速率，升溫至 160°C，反應(yīng)5小時。然后經(jīng)減壓過濾100°C真空干燥5h，再在馬弗爐中130°C下焙燒6h，制 得反應(yīng)用有機(jī)鉛非均相催化劑，收率94%。B.苯氨基甲酸甲酯的合成在容積為100ml的裝有磁力攪拌和自動溫控系統(tǒng)的高壓釜中，加入0. 06mol的苯 胺，0. 2mol的氨基甲酸甲酯，0. 65mol的乙醚，0. 003mol的催化劑。用2MPa的氮?dú)庵脫Q3遍 后，高壓釜在不斷攪拌下以11°C /min的升溫速率，升溫至170°C，反應(yīng)5h。然后，迅速冷卻 高壓釜，加入內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行GC分析。結(jié)果轉(zhuǎn)化率90%，選擇性85%。實例4 A.催化劑的制備將0. Olmol四氧化三鉛與0. 6mol正丙醇置于100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng) 釜，用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，以5°C /min的升溫速率，升溫 至140°C，反應(yīng)8小時。然后經(jīng)減壓過濾120°C真空干燥5h，再在馬弗爐中140°C下焙燒2h， 制得反應(yīng)用有機(jī)鉛非均相催化劑，收率91 %。B.苯氨基甲酸甲酯的合成在容積為100ml的裝有磁力攪拌和自動溫控系統(tǒng)的高壓釜中，加入0. 065mol的苯 胺，0. 25mol的氨基甲酸甲酯，0. 55mol的異丙醇，0. 003mol的催化劑。用2MPa的氮?dú)庵脫Q 3遍后，高壓釜在不斷攪拌下以15°C /min的升溫速率，升溫至160°C，反應(yīng)8h。然后，迅速冷卻高壓釜，加入內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行GC分析。結(jié)果轉(zhuǎn)化率89 %，選擇性91 %。實例5:A.催化劑的制備將0. 035mol氧化鋅與0. 7mol甲醇置于100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，用 惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下，以15°C /min的升溫速率，升溫至 150°C，反應(yīng)6小時。然后經(jīng)減壓過濾90°C真空干燥3h，再在馬弗爐中130°C下焙燒4h，制 得反應(yīng)用有機(jī)鉛非均相催化劑，收率97%。B.苯氨基甲酸甲酯的合成在容積為100ml的裝有磁力攪拌和自動溫控系統(tǒng)的高壓釜中，加入0. 055mol的苯 胺，0. 35mol的氨基甲酸甲酯，0. 55mol的正丙醇，0. 0045mol的催化劑。用2MPa的氮?dú)庵脫Q 3遍后，高壓釜在不斷攪拌下以4°C /min的升溫速率，升溫至130°C，反應(yīng)12h。然后，迅速 冷卻高壓釜，加入內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行GC分析。結(jié)果轉(zhuǎn)化率96%，選擇性83%。在上述實施例合成苯氨基甲酸甲酯的催化劑的應(yīng)用方法中，利用真空過濾分離出 的有機(jī)鉛或有機(jī)鋅催化劑用無水乙醇清洗，在80°C下真空干燥10h，再在120°C下焙燒4h， 進(jìn)行重復(fù)使用。
權(quán)利要求
一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在以氨基甲酸甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，采用苯胺與氨基甲酸甲酯的摩爾比為1∶1.5～20，苯胺與催化劑的摩爾比為20～60∶1，苯胺與溶劑的摩爾比為1∶1～15，將催化劑、溶劑、苯胺和氨基甲酸甲酯加入到高壓釜中，密閉反應(yīng)器，用惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～220℃，反應(yīng)時間為3～24小時，將反應(yīng)液真空過濾使催化劑和反應(yīng)液分離開，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的氨基甲酸甲酯，制得所述苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品；所述催化劑為非均相有機(jī)鉛Pb(CmHnOx)y催化劑，或者有機(jī)鋅(Zn(CmHnOx)y催化劑，其中m＝1～8，n＝4～18，x＝1～3，y＝0.5～4。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按照下述方法制成所述催化劑將原料置于 密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，所用原料是按照氧化鉛與脂肪醇的摩爾比為1 3 80投料，用 惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110 190°C， 反應(yīng)時間為3 10小時；然后減壓過濾，經(jīng)80 120°C真空干燥5 15小時后，在馬弗爐 中80 200°C下焙燒5 15h小時。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用的氧化鉛為一氧化鉛、二氧化鉛、 三氧化二鉛、四氧化三鉛中的一種，或多種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于以2 15°C/min的升溫速率升溫至110 190 °C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于按照下述方法制成所述催化劑將原料置于 密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，所用原料是按照氧化鋅與脂肪醇的摩爾比為1 2 80投料，用 惰性氣體對反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110 190°C， 反應(yīng)時間為3 10小時；然后減壓過濾，經(jīng)80 120°C真空干燥5 15小時后，在馬弗爐 中80 200°C下焙燒5 15h小時。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于以2 15°C/min的升溫速率升溫至110 190 °C。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用溶劑為醚類或低級脂肪醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法，該方法是采用苯胺與氨基甲酸甲酯、非均相催化劑及溶劑的摩爾比分別為1∶(1.5～20)、(20～60)∶1、1∶(1～15)，將它們加入到高壓釜中，用惰性氣體對高壓釜內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，然后，將反應(yīng)液真空過濾使催化劑和反應(yīng)液分離開，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的氨基甲酸甲酯，即可；催化劑為有機(jī)鉛Pb(CmHnOx)y催化劑，或者有機(jī)鋅(Zn(CmHnOx)y催化劑，其中m＝1～8，n＝4～18，x＝1～3，y＝0.5～4。本發(fā)明易于操作，所用催化劑具有催化活性高、選擇性和穩(wěn)定性好、容易分離再生和實用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C271/28GK101845001SQ201010193498
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者余東洋, 張光旭, 譚易波, 趙小雙 申請人:武漢理工大學(xué)