專利名稱：甲醇精制的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇精制的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸二甲酯或草酸二乙酯反應(yīng)吸收產(chǎn)物中，甲醇精制的方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國聯(lián)合石油公司DUenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應(yīng)過程如下偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2(1)再生反應(yīng)2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵在于使兩步反應(yīng)過程中的NO、R0N0、ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(1)的反應(yīng)過程中，除了生成草酸二烷基酯外，通常還伴有生成碳酸二烷基酯的副反應(yīng)，而碳酸二烷基酯會隨著反應(yīng)物流循環(huán)進(jìn)入再生反應(yīng)系統(tǒng)中，此時，考慮到步驟(2)中副反應(yīng)的擬制，以及減少對步驟(1)主反應(yīng)的影響，需要將碳酸二烷基酯與草酸而烷基酯進(jìn)行分離。但是，碳酸二甲酯和甲醇的混合物會形成共沸物，其常壓共沸溫度為63. 5°C，重量組成為甲醇70%，碳酸二甲酯30% ； IMpa時共沸溫度為138°C， 重量組成為甲醇87.6%，碳酸二甲酯12. 4% ；因此用一般的精餾方法難以實現(xiàn)對兩者的分
1 O在現(xiàn)有技術(shù)中，對它們的分離人們已提出了多種方法，如冷凍結(jié)晶法、加壓精餾法、共沸精餾法、膜分離法、萃取法和萃取精餾法等等。其中，萃取精餾法在工業(yè)應(yīng)用上比較成功，可取得純度較高的碳酸二甲酯產(chǎn)品，并實現(xiàn)甲醇的有效提純，如提出以草酸二甲酯為萃取劑的JP特開平4-27024以及提出以碳酸丙烯酯為萃取劑的CN 94112211.5。然而這些專利選擇的萃取劑并不十分理想，碳酸丙烯酯的沸點較高，要求真空操作。如何選擇更優(yōu)的方法實現(xiàn)碳酸二甲酯和甲醇的有效分離，是有價值的研究課題， 尤其用吸附分離的方法實現(xiàn)甲醇和碳酸二甲酯的有效分離，還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的甲醇與碳酸二甲酯難分離且甲醇純度低的技術(shù)問題，提供一種新的甲醇精制的方法。該方法具有甲醇產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇精制的方法，將含有碳酸二甲酯與甲醇的混合液，在溫度10 100°C，壓力0. 1 3. OMPa，空速0. 2 5. 0小時―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含甲醇的流出物；其中吸附劑采用 ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為200 1000 1。上述技術(shù)方案中吸附劑優(yōu)選自ZSM-5型沸石，硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為300 800 1。吸附床的優(yōu)選操作條件為溫度20 80°C;壓力0. 1 2. OMPa ；空速0. 5 3. 0 小時―1 ；碳酸二甲酯與甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量優(yōu)選范圍為大于零 20%，碳酸二甲酯與甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量更優(yōu)選范圍為大于零 10%，最優(yōu)選范圍為大于零 5%。上述技術(shù)方案中碳酸二甲酯與甲醇的混合液來自CO偶聯(lián)制草酸酯的產(chǎn)物吸收液。眾所周知，在CO偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)過程中，除了草酸二甲酯目標(biāo)產(chǎn)物外，還含有一定量的副產(chǎn)物，如碳酸二甲酯等，而碳酸二甲酯和甲醇會形成共沸物，采用常規(guī)的方法難以分離，從而影響甲醇的回用，并造成對主反應(yīng)不利的影響。本發(fā)明者在研究中驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石為吸附劑，對碳酸二甲酯和甲醇中的碳酸二甲酯有較高的吸附選擇性，尤其是ZSM-5沸石更佳。本發(fā)明方法， 吸附分離效率高，而且工藝簡單，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以碳酸二甲酯的含量為大于零 20%的碳酸二甲酯和甲醇的混合液為原料，采用ΜΜ-5、Υ型沸石或β沸石為吸附劑，在溫度10 100°C，壓力 0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小時―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到的甲醇的純度大于99.8%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1 9在吸附床中裝填500克ZSM-5型沸石(其硅鋁比為600 1)吸附劑，通入甲醇重量含量95 %，碳酸二甲酯重量含量5%的溶液，在下表所示的條件下進(jìn)行吸附，吸附飽和后，得到的結(jié)果如下表 權(quán)利要求
1.一種甲醇精制的方法，將含有碳酸二甲酯與甲醇的混合液，在溫度10 100°C，壓力 0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小時―1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含甲醇的流出物；其特征在于吸附劑采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為 200 1000 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于吸附劑采用ZSM-5型沸石，其硅鋁摩爾比為300 800 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于吸附床的溫度20 80°C；壓力 0. 1 2. OMPa ；空速0. 5 3. 0小時Λ
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯與甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量為大于零 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯與甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量為大于零 10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯與甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量為大于零 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯與甲醇的混合液來自 CO偶聯(lián)制草酸酯的產(chǎn)物吸收液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇精制的方法。主要解決以往技術(shù)中存在甲醇與碳酸二甲酯難分離，甲醇純度低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用將含有碳酸二甲酯與甲醇的混合液，在溫度10～100℃，壓力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小時-1的條件下通過吸附床，與吸附劑接觸，吸附后得到富含甲醇的流出物。其中，吸附劑采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一種，硅鋁摩爾比為200～1000∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇精制的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/04GK102276416SQ20101019999
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉俊濤, 劉國強(qiáng), 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院