專利名稱:調(diào)節(jié)甲醇與較高級醇之比的方法
本發(fā)明涉及的是通過在原料中加入釋硫物質(zhì)以改變在制備醇類混合物的費(fèi)-托法(Fischer-Tropsch Process)中的甲醇與較高級醇類之比的方法。
制造醇類的費(fèi)-托法的歷史幾乎同制造烴類的費(fèi)-托法的歷史一樣長。費(fèi)-托法的化學(xué)反應(yīng)是使一氧化碳與氫的混合物從催化劑上通過，從而使一氧化碳?xì)浠鴮?shí)現(xiàn)的。這方面的典型評論可見R·B·安德森等人撰寫的文章。該文載于《工業(yè)化學(xué)與工程化學(xué)》雜志第44卷、第10期、第2418-2424頁上。在這篇論文中作者列出了若干種含有鋅、銅、鉻、錳、釷、鐵的催化劑，這些催化劑有時(shí)用堿或其它制備各種醇類的原料加以促進(jìn)。該文作者指出，乙醇是主要成分，獲得的甲醇量通常很小。作者還就利于醇類生產(chǎn)的因素作了初步概括，即高壓、低溫、高空間速度、高再循環(huán)比率，以及充足的一氧化碳合成氣。
已知鉬在費(fèi)-托法中可起催化作用，這已在4，151，190號及4，199，522號美國專利中講明。這兩項(xiàng)專利對目前使用的某些催化劑作了敘述，但是并未指出催化劑可以用來制造從商業(yè)角度來看數(shù)量可觀的醇類。
2，065，491號英國專利公布中公開了這樣一種方法，即在結(jié)合使用作為游離金屬的鐵族金屬以及在多孔氧化載體上的氧化物或硫化物的同時(shí)，用含有ⅤB族或ⅥB族元素的催化劑，用H2/CO制取C2烴類的方法。作者們特別提到，H2S的存在改變了他們的方法的活性及選擇性。
4，117，202號美國專利公開了一種用鉬和鈷或者鉬和釩催化劑從H2/CO中制取烴類的方法。硫化氫在原料中的存在增強(qiáng)了對乙烷的選擇性。
2，490，488號美國專利的揭示，當(dāng)用含有堿金屬的堿性化合物對硫化鉬甲烷催化劑(molybdenum sulfide methanation catalysts)加以促進(jìn)時(shí)，該催化劑可獲得費(fèi)-托法的活性。該實(shí)例表明，對C3的選擇率為30%，高于烴類和氧化物類的選擇率。在這30%中，不到44%在接近或高于65℃-甲醇的沸點(diǎn)時(shí)沸騰。因此，醇的最大可能選擇率還不到13.2%(30%的44%)。
2，539，414號美國專利介紹了使用碳化鉬催化劑的費(fèi)-托法，該催化劑可以用來組成氧化劑。該項(xiàng)專利第3欄、第66至71行講明，通過改變條件，即可制取醇類或烴類。
81-33，212號歐洲專利申請(96∶51，800a化學(xué)摘要)公開了一種在使用銠的同時(shí)，結(jié)合使用含有鉬的一系列金屬中的一種或多種金屬的方法。
為了獲得具有較高商業(yè)價(jià)值的制造醇的方法，人們必須使用催化劑，而且必須具備十分有效的條件。為了達(dá)到有效的條件，催化劑必須在指定的時(shí)間里生產(chǎn)出高重量比的產(chǎn)品(按單位重量的催化劑計(jì))。在每兩次再生之間的長時(shí)期中，催化劑必須保持穩(wěn)定而且有活性。若原料氣中的H2/CO之比率低于2∶1)，這可能極難實(shí)現(xiàn)。理想的是，催化劑能夠耐硫，并且對商業(yè)性產(chǎn)品具有高度的選擇性。這樣一來，人們就不必對副產(chǎn)品加以提純、分離或處理，從而避免了把產(chǎn)品分成兩個(gè)以上的產(chǎn)品液流。就本發(fā)明的目的而言，C1與C2+醇類之比意味著甲醇與C2-C5醇類(如乙醇、丙醇類、丁醇類和戊醇類)作為整體的克分子比?！按碱悺币辉~通常不包括以酯類或醛類形式出現(xiàn)的醇類。例如，醋酸甲酯中的甲醇部分并不作為甲醇包括在內(nèi)。
過多的醇類通常被認(rèn)為是汽油中不能允許的添加物。甲醇可能會(huì)減弱驅(qū)動(dòng)性能，加劇燃料系統(tǒng)的腐蝕，使用過量時(shí)，可能會(huì)引起物相分離。
如果在甲醇中混入較高級醇類，這些問題可能會(huì)有所緩和。
迄今為止，不變換催化劑或不將產(chǎn)品液流蒸餾而改變C1醇與C2醇和高級醇類之比的方法尚不為人所知。由于蒸餾多添了一道工序，所以理想的是能在形成醇類的反應(yīng)過程本身中變換C1醇與C2和更高級醇之比。
令人驚奇的是，本發(fā)明的方法能夠通過在原料中加入釋放硫的物質(zhì)而降低混合醇中的C1醇與C2醇和高級醇之比。這樣，加大H2/CO原料中釋放硫化合物的濃度，能夠降低產(chǎn)品中C1醇與C2醇和較高級醇類之比。
在使氫和一氧化碳原料與含有鉬或鎢的催化劑相接觸，并且又加有促進(jìn)劑、溫度不低于200℃、在壓力下制造混合醇類的方法中，其改進(jìn)在于在原料中加入了一種放硫物質(zhì)。
本方法所需的放硫物質(zhì)的數(shù)量大小取決于多種因素。其中的一些因素包括時(shí)間、壓力、反應(yīng)、動(dòng)力、空間速度、使用的特殊催化劑，以及選用的放硫物質(zhì)，等等。添加放硫物質(zhì)而帶來的顯著最終結(jié)果是，所產(chǎn)生的甲醇與C2-C5醇類之比，按重量計(jì)至少減少了10%，其主要是甲醇與乙醇之比下降。在標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)方法條件下，所添加的放硫物質(zhì)的量至少為25ppm，對于催化劑活化性的上限為1000ppm，放硫物質(zhì)的最佳用量在50～200ppm之間。
本方法所需的氫和一氧化碳可用已知工藝方法獲得，實(shí)例有將烴類材料(如煤、高比重的油、或天然氣)氣化;作為烴類部分燃裂化的副產(chǎn)品;通過用蒸氣法重整液態(tài)或氣態(tài)的烴類;通過水-氣輪換反應(yīng);或者上述方法的綜合運(yùn)用。這兩種組分也可以分別產(chǎn)生，然后再為所要進(jìn)行的反應(yīng)混合在一起。與催化劑接觸的原料氣中氫與一氧化碳的克分子比值通常在大約0.25至大約100之間，較好的比值在大約0.5～5之間，最好在大約0.7～3之間。
通常，對醇類的選擇性取決于壓力。在正常操作范圍內(nèi)，在一定溫度下，壓力越大，該工藝方法對醇類的選擇性越強(qiáng)。預(yù)計(jì)最小壓力約為500psig(3.55MPa)。較好的最小壓力約為750psig(5.77MPa)，而約為1000psig(7.00MPa)則為更好的最小壓力。當(dāng)最佳壓力在大約1，500psig(10.44MPa)至大約4，000psig(27.7MPa)時(shí)，可以用更高的壓力;它主要是受到進(jìn)行高壓反應(yīng)所需的高壓容器、壓縮機(jī)和能源的花費(fèi)的限制。大約10，000psig(69.0MPa)是普通的最大值;大約5，000psig(34.6MPa)是較好的最大量。對MOS2催化劑來說，最佳最大壓力約為3，000psig(20.8MPa)。
對醇類的選擇性也取決于溫度的作用，而溫度的作用與壓力作用有著內(nèi)在的聯(lián)系。所采用的最低溫度是由生產(chǎn)率方面的考慮以及在低于200℃的溫度下?lián)]發(fā)性催化金屬羰基合物就可能形成這一事實(shí)所決定的。因此，最低溫度通常約為200℃。
對于某一指定的催化劑來說，在恒壓下，隨著溫度的上升，醇類的選擇性降低。換句話說，在較低的壓力下，為了獲得特定的選擇性，只得降低最高溫度。例如，較好的最高溫度約為400℃。更好的最高溫度約為350℃。然而，最理想的操作范圍則是在大約240℃至325℃之間。
H2/CO氣體每小時(shí)空間速度(簡稱GHSV)是對在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，在一小時(shí)內(nèi)通過一定體積的催化劑的氫和一氧化碳?xì)獾捏w積大小。該結(jié)果可在大約10至20，000小時(shí)-1/之間，較好的是在大約2，000至5，000小時(shí)-1之間。對醇類的選擇性通常隨著空間速度的增加而增加。然而，一氧化碳的轉(zhuǎn)化則隨著空間速度的增加而降低。
較好的是，在由反應(yīng)生成的廢氣中，能使至少部分未被轉(zhuǎn)化的氫和一氧化碳再循環(huán)，重新參與反應(yīng);更好的是，在去除生成的產(chǎn)品醇類，水和二氧化碳之后、最好是將形成的任何烴類都除去后再循環(huán)參與反應(yīng)。再循環(huán)的數(shù)量用再循環(huán)比表示;該比例是再循環(huán)氣流中的氣體克分子量與新鮮原料氣中的氣體克分子量之比。循環(huán)比為0時(shí)，在本方法范圍內(nèi)，但以至少有些循環(huán)為好。再循環(huán)比至少約為1則更好，至少約為3則最佳。
另外，應(yīng)該在每道次原料氣轉(zhuǎn)化越少越好的情況下進(jìn)行合成，只要能同與將醇產(chǎn)品從未反應(yīng)的原料和烴類氣中分離出來有關(guān)的經(jīng)濟(jì)限制不矛盾即可。因此為了獲得每道次轉(zhuǎn)化約15～25%的效果，應(yīng)增大空間速度以及再循環(huán)的比率。
在最佳條件下，可以得到碳(無二氧化碳)的選擇率為85%的醇。碳(無二氧化碳)的選擇率的定義是產(chǎn)品中的碳克分子量的100倍，被所有產(chǎn)品中(不算CO2或未轉(zhuǎn)化的原料氣)碳的總克分子數(shù)所得之值。例如，如果在醇組分中發(fā)現(xiàn)一克分子乙醇，被計(jì)作2克分子碳。在這種計(jì)算中，二氧化碳和水不被視為產(chǎn)品。
較好的作法是，催化劑中的第一個(gè)成分是鉬或鎢，以及游離或合成的形式組成的鉬和鎢混合物。最佳的成分是鉬。通常，鉬或鎢可能作為硫化物出現(xiàn)。一些鉬或鎢可能與氧或硫氧化物等其他元素一同存在。硫與鉬或鎢的原子比可在大約0.1至3之間，以大約1.8至2.3為較好。鉬或鎢約占催化劑總重量的2%以上，以約占5%為較好，最大限度約占98%，以約占全部催化劑的30%為較好。
當(dāng)有無載體的鉬或鎢存在時(shí)，它是與其他元素按當(dāng)量關(guān)系存在的，它可同這些其他元素組合成化合物。就催化劑組分(即活性金屬)而言，還應(yīng)考慮進(jìn)其他材料，如凝結(jié)劑、粘合劑、造粒潤滑劑、促進(jìn)劑以及其他可能的催化性原料。
催化劑的第二個(gè)成分是促進(jìn)劑，它主要由一種或多種游離的或組合的堿元素或堿土元素組成。堿元素包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。堿土元素包括鈹、鎂、鈣、鍶和鋇，以堿元素特別是銫和鉀為較好，以使用鉀為最好。
促進(jìn)劑可以是游離或組合形式的金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、硫化物或是一種鹽，或是這些材料的組合。較好的做法是，堿性促進(jìn)劑要足以使有載體的催化劑或松散催化劑的堿性更大。通常，促進(jìn)劑作為一種游離元素至少約占制好的催化劑重量的0.05%。較好的做法是至少約占0.1%。最好至少占0.5%，促進(jìn)劑所占的比例最高約為30%，低于20%較好。
促進(jìn)劑可以作為一種成分加到鉬或鎢元素中，或加到載體里(敘述在后)，或者作為鉬酸鈉或鉬酸鉀等其他某種化合物的一部分，或者作為載體的一個(gè)組成部分。例如，從椰子殼中制取的碳載體常常含有少量的堿金屬氧化物或氫氧化物;當(dāng)載體為氧化鎂時(shí)，也可含有數(shù)量可觀的促進(jìn)劑。
催化劑的第三個(gè)任選成分是載體載體可以是丸狀、粒狀、球狀，或被擠壓成型，或是其他任何物理形狀。載體a)可以與活性金屬類共同沉淀;或者b)粉末狀的載體也可用活性金屬類處理，然后就照制成的樣子使用，或者再被制成上述形狀后使用;或者c)載體先被制成上述形狀，然后再用活性催化物類處理。
可用已知的工藝方法將催化物類分散在載體上。實(shí)例包括溶液浸飽，然后轉(zhuǎn)化成活性物類;對鉬物類或鎢物類進(jìn)行硫化處理;在有載體的情況下硫化物的析出;或者直接物理混合。可采用這些方法中的一種酸銨或連四鎢酸銨(acqueeus ammonium tetrathiotungsta-te)浸透，然后分解成硫化物;以及在有載體存在的情況下，通過使可溶的鉬鹽或鎢鹽中可溶的硫化物接觸而使硫化物就地形成。前一方法是最佳的。
較好的做法是，在將硫化鉬或硫化鎢置于載體上之后，在升高的溫度下用H2處理。
典型的載體材料包括氧化鋁、堿性氧化物、氧化硅、碳類，或者下列元素的適宜的固體化合物鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭以及稀土元素、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、釷、鈾、和鋅，其中的氧化物類為典型的化合物。載體最好為中性或堿性，或者通過添加堿性促進(jìn)劑使其成為中性或堿性。氧化鋁的類型包括α位γ位及η位。氧化硅可包括硅膠、硅藻土以及晶體硅酸鹽類。
碳載體是較好的載體，包括有活性碳(如用煤或類似煤的材料中制取的碳類、從石油中提取的碳類和從動(dòng)、植物中提取的碳類)。碳載體的表面積為1-1500m2/g較好，表面積為10-1000m2/g時(shí)更好，最好為100-500m2/g，(用BET氮試驗(yàn)測量)。較好的做法是使微孔(＜20
)減至最少，并且至少20%體積的微孔是直徑約在20
至大約600
之間。實(shí)例包括椰殼炭、煤、石油焦炭、以及將偏二氯乙烯聚合物顆粒(Vinylidene chloride po-lymer bends)、煤、石油焦炭、褐煤、骨類、木材、木質(zhì)素、堅(jiān)果殼、石油殘?jiān)?、木炭等其他材料熱解而形成的碳類?br>基于全部催化劑的重量，載體(如有的話)通常至少大約占催化劑的20%，最多不超過催化劑的98%。較好的作法是，載體至少約占催化劑重量的50%，最好至少約70%。
較好的催化劑形狀是結(jié)塊的硫化物。而具有適當(dāng)形狀的硫化鉬為最佳。O·威塞爾和S·蘭德所著的、紐約帕格門出版社(PergamonPresson)1973年出版的《硫化物催化劑的特性及應(yīng)用》一書的23-24頁對制造硫化鉬或硫化鎢催化劑的方法做了概括敘述。
結(jié)塊的硫化鉬催化劑可以象4，243，553號和4，243，554號美國專利所敘述的那樣-通過對四硫代鉬酸銨(ammoniam te-trathiomolybdate)或其他硫代鉬酸鹽類(thiomolybdates)進(jìn)行熱分解而制得，也可以從購得的活性硫化鉬中制取，或通過使Mos3鈣化而獲得。制備催化劑的較好的方法是通過用七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶液與硫化銨發(fā)生反應(yīng)而形成的四硫代鉬酸銨的分解，然后將其噴干并使其鈣化，以形成硫化鉬。硫化鉬也可直接在載體上析出，然而最好是用無載體的硫化鉬。硫化鎢可用類似方法制得。較好的做法是，無載體的催化劑的表面積至少為10m2/g，超過20m2/g則更好(用BET氮表面積測量)。
堿(土)金屬促進(jìn)劑可在用物理混合法或溶液浸透法形成硫化物之前、期間或之后加到活性催化性元素中去。然后，活性金屬硫化物可以同粘合劑(如皂土)和/或造粒潤滑劑(如SterotexR)結(jié)合在一起，并被制成作為催化劑被使用的各種形狀。
可將制得的催化劑用于固定床、活動(dòng)床、流化床、沸騰床或篩分床里，其中催化劑的濃度和/或活性以與已知催化劑類似的方式從進(jìn)口到出口不斷變化。所使用的催化劑可以是粉末狀的，也可以用(或不用)粘合劑將其制成各種形狀。
在本方法中，催化劑可被單獨(dú)使用，也可以與別種催化劑或其他前面提到過的催化劑或活化劑共同使用。在與其他常規(guī)的催化劑共同使用時(shí)，這些催化劑根據(jù)它們各自的特點(diǎn)，往往可以改善通常的效果，可以立即在數(shù)量上取得結(jié)果?？傊?，本發(fā)明的催化劑可以與鈷和鎳等典型的加氫催化劑結(jié)合在一起。
在較好的條件下，催化劑可以長時(shí)間保持穩(wěn)定，而在理想的條件下，則可以保持穩(wěn)定并具有活性高達(dá)6000小時(shí)之久。在操作700小時(shí)后仍能基本保持活性和選擇性是較好的，更好在2000小時(shí)之后，最好是在操作4000小時(shí)后仍能如此。
采用上述條件形成的醇組分可以包括直鏈或支鏈醇類，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇和其他C5-C8醇類。
在理想的反應(yīng)條件下形成的產(chǎn)品混合物除了含有醇類之外，只含有小部分的氧化物。在將產(chǎn)品用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料時(shí)，這些氧化化合物不一定是有害的。
在任何情況下醇組分形成時(shí)碳(無CO2)選擇率至多為20%，較理想的是碳(無CO2)選擇率至少為30%，更理想的是，高于50%，最理想的是可高達(dá)約70%。碳(無CO2)的選擇百分率是指特定產(chǎn)品中的碳相對于從一氧化碳轉(zhuǎn)化成除二氧化碳外其他產(chǎn)品的總碳量的百分?jǐn)?shù)。例如，1克分子的乙醇等于2克分子的碳，如果4克分子的CO轉(zhuǎn)化成不是CO2的其他產(chǎn)品的話，對于乙醇則代表50%克分子的碳選擇率。
較理想的是，隨醇組分而形成的副產(chǎn)品主要是氣態(tài)產(chǎn)品，即C1-C4烴類。烴類是指在分子中不存在氧、硫以及氮這樣的雜原子。較理想的是，C5烴和較高級烴是在碳(無CO2)選擇率為20%時(shí)同時(shí)形成，更理想的是在低于10%、最理想的是在低于5%時(shí)形成。常態(tài)為液態(tài)的烴類之量越小，將常態(tài)為液態(tài)的醇類從副產(chǎn)品中分離出來就更容易些。
在理想的條件下，所形成的水的數(shù)量比形成的醇類的數(shù)量要少得多。通常，水量低于重量的20%;理想的是低于10%(以醇的重量為基準(zhǔn))可用已知技術(shù)將水去掉。如果以醇的重量為基準(zhǔn)、含水量為2%或更少時(shí)，可以用分子篩將水吸附掉。當(dāng)含水量較高時(shí)，可采用2，076，015號和2，076，423號英國專利所公開的水氣變換法。在水氣變換干燥法中，使用Haldor Topsoe SSK這樣的耐硫和鉬或鎢的催化劑較為理想。
通常，通過調(diào)節(jié)各種反應(yīng)參數(shù)(例如，通過加大壓力、空間速度、產(chǎn)品氣的再循環(huán)率以及通過減少轉(zhuǎn)化、H2/CO原料比率和溫度)，就可以提高對混合醇類的選擇性。
通過調(diào)節(jié)與氫/一氧化碳原料一同加在流程中的放硫物質(zhì)的數(shù)量，可以改變所形成的混合醇之構(gòu)成。從理論上來講，人們認(rèn)為，用于本方法的硫化鉬或硫化鎢催化劑里的硫在反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的。這樣，當(dāng)在反應(yīng)過程中硫從催化劑表層被去除時(shí)，催化劑的性質(zhì)便發(fā)生變化。通過采用本方法原料中加入酸硫化合物，這種表層硫可被補(bǔ)充，甚至增加。
放硫化合物是指，在將H2/CO轉(zhuǎn)化成混合醇類的過程中所使用的反應(yīng)條件下，放硫化合物被轉(zhuǎn)化，以生成活性含硫物類?；钚院蛭镱愂俏粗?，但它們需要鉬或鎢和硫。
硫/催化劑的作用機(jī)理不為人所知。然而，鑒于在對H2/CO原料中硫含量的調(diào)節(jié)和C1醇與C2醇和更高級醇類之比的變化之間存在的時(shí)滯，C1醇與C2和更高級醇之比似乎是取決于在催化劑表層上的平衡狀態(tài)的硫含量。
合適的放硫化合物為有機(jī)硫化合物，又如硫醇類和硫化物類。只要無機(jī)硫化物在分解時(shí)能產(chǎn)生硫或硫化物，也可使用典型的有機(jī)硫化物包括甲基硫醇、乙基硫醇和丙基硫醇等硫醇類以及二乙基硫化物(dietthylsulfide)和噻吩(thiophene)等硫化物類。典型的無機(jī)放硫化合物為硫化氫、二硫化碳和硫化羰(carbonyl sulfide)。硫化氫較為理想。
把本方法的醇產(chǎn)品進(jìn)行閃蒸分餾而形成的氣流再循環(huán)回H2/CO原料中，以作為放硫化合物是很方便的。可用簡單的閃蒸分餾法使在反應(yīng)條件下、從反應(yīng)器中去除大部分硫與醇產(chǎn)品分開。含硫化合物以蒸汽形式從塔頂取出。之后，適量的塔頂引出蒸汽便被再循環(huán)至原料中，以調(diào)節(jié)原料中放硫化合物的含量。
還有一種調(diào)節(jié)注入到醇合成物的原料中的含硫量的方法。即調(diào)節(jié)前面工藝方法中的去硫效率。例如，若H2/CO混合物是從含硫物質(zhì)中提取的(如通過原油的部分燃燒裂化)，那么，在被采用在制醇類工序之前，可用洗滌塔或吸收器將硫化合物去除。這道去除工序的效率可被調(diào)節(jié)，以獲得在注入制醇工序的原料中理想的硫含量。
如果希望保持現(xiàn)行的C1與C2和更高級醇的比，可以調(diào)節(jié)加到原料中的硫的添加率，使其大致等于原產(chǎn)品液流中被去除的硫的數(shù)量。若希望增大或減少C1醇與C2醇和更高級醇類之比，可通過降低和/或提高放硫化合物的添加率以調(diào)節(jié)原料中的硫含量。
在注入到前述方法中的原料中含硫量的變化可造成在反應(yīng)器中的催化劑基本上是同樣的情況下，產(chǎn)品醇類中甲醇含量從占大約重量的15%變化至大約85%。換言之，C1醇與C2醇和更高級醇類之重量比可以從大約0.18∶1變至大約5.7∶1。這與C1醇與C2-C5醇類之克分子比(大約0.3至大約9)相一致。典型的是，原料中較低的硫含量提高了甲醇的含量，而較高的硫含量則降低了甲醇的含量。
提供下述實(shí)例品在敘述本方法。在本方法及其精神的范圍內(nèi)、仍可作出許多改動(dòng)。
實(shí)例1將10.0克的七鉬酸銨四水合物〔(NH4)6MO7O24·4H2O〕、2.1克的無水碳酸鉀〔K2CO3〕和60cm3的濃度為22%的硫化銨水溶液〔(NH4)2S〕混合在一起，以制備一種熱溶液(50℃-60℃)，將該熱溶液滴在32g(克)的12-20目MBV，活性碳上(可由W Witco化學(xué)公司得到)，直至碳被浸透。只留下11立方厘米的溶液，其余全部使用。
在室溫下對碳進(jìn)行空氣干燥，直到碳看上去不濕時(shí)，將其在流動(dòng)氮?dú)庵屑訜釡厣俣葹?℃/分鐘至300℃，并將碳保持在此溫度下達(dá)1小時(shí)。第二天以150℃的溫度對本催化劑進(jìn)行2個(gè)小時(shí)的空氣干燥，之后，象以前一樣，用8.3g的(NH4)6MO7O24·4H2O、1.8g的K2CO3和50cm3濃度為22%(NH4)2S的水溶液混合所得的溶液使該催化劑浸透。在浸透之后，剩下7立方厘米的溶液。重復(fù)干燥及加熱工序。
進(jìn)行第三次浸透是用3.6克的(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.8克的K2CO3和30cm3的濃度為22%的(NH4)2S水溶液混合所得的溶液，溶液全部被吸收，第三次重復(fù)進(jìn)行上述干燥和加熱工序。
40立方厘米的催化劑被裝在一個(gè)半英寸(1.27cm)的管形反應(yīng)器中。用質(zhì)量流量表分別測量催化劑上的H2、CO、H2S和CO2。用壓氣機(jī)控制反應(yīng)器中的壓力。用砂槽爐(Sard bath qarnoce)控制反應(yīng)器中的溫度。來自反應(yīng)器的產(chǎn)品在室溫下和50-100psig(0.45-0.79Mpa)下經(jīng)過氣液分離，之后在環(huán)境壓力、干冰溫度下，經(jīng)過第二次氣/液分離。用氣相層析法分析氣態(tài)產(chǎn)品及液態(tài)產(chǎn)品在下述表中，給出了從1a至1f進(jìn)行連續(xù)處理所得的結(jié)果。
表1實(shí)例 1a 1b 1c溫度(℃) 268 270 312壓力(psig) 1500 2000 2000(MPa) 10.44 13.89 13.89H2/CO(克分子比) 1.04 1.07 1.07GHSV(小時(shí)-1) 1980 3000 4200在指定的H2S含量下的時(shí)間49 238 17(小時(shí))加入的H2S(ppm) 40 0 138液流上的時(shí)間(小時(shí)) 49 312 563CO轉(zhuǎn)化率(%) 8.0 12.0 19.0每小時(shí)每單位重量催化劑轉(zhuǎn)0.150 0.337 0.810化的CO單位重量產(chǎn)生的CO12(%) 34.0 20.4 31.4選擇率2(%)氣相CH419.6 10.7 14.0C2+烴類 3.7 1.7 9.2小計(jì) 23.3 12.4 23.2液相甲醇 36.67 63.47 33.10乙醇 30.39 18.66 24.80丙醇類 8.94 3.33 12.60丁醇類 0.96 0.53 3.80
戊醇類 0.04 - 0.95小計(jì) 77.00 85.99 75.25克分子比C1/C2-C51.99 6.00 1.87其他氧化劑類3和烴類 0 1.61 1.55H2O4(%) 2.1 1.6 5.2表1(續(xù))實(shí)例 1d 1e 1f溫度(%) 320 302 296壓力(psig) 2500 3000 3000(MPa) 17.34 20.79 20.79H2/CO(克分子比) 1.14 1.14 1.14GHSV(小時(shí)-1) 3348 3348 2310在指定的H2S含量下的時(shí)間(小時(shí)) 51 104 48加入的H2S(ppm) 138 0 110液流上的時(shí)間(小時(shí)) 614 718 766CO率轉(zhuǎn)化(%) 21.2 26.3 17.0每小時(shí)每單位重量催化劑轉(zhuǎn)化的CO單位重量的CO單位重量 0.638 0.794 0.353產(chǎn)生的CO2′(%) 35.9 24.4 29.6選擇率2(%)氣相CH416.6 12.6 13.9
C2+烴類 13.9 4.7 4.6小計(jì) 31.5 16.3 18.5液相甲醇 16.1 50.8 24.7乙醇 30.3 22.3 36.8丙醇類 14.4 6.6 13.1丁醇類 4.84 1.6 3.7戊醇類 1.41 0.1 1.0…… …… ……小計(jì) 67.05 81.4 79.3克分子比C1/C2-C5醇類 0.75 3.69 1.03其他氧化劑類3和烴類 1.45 2.3 2.2H2O4(重量%) 6.9 3.1 4.6表1(續(xù))附注1.為在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的每克分子一氧化碳所形成的CO2克分子數(shù)×100。
2.除了CO2以外，選擇率是在無CO2基礎(chǔ)上以碳克分子選擇率為基準(zhǔn)。
3.假設(shè)的其他氧化劑類的碳數(shù)量為4。
4.以液相的重量百分比計(jì)算水。
可以看出，原料中的硫含量上升，甲醇與較高級醇類之比則降低;而當(dāng)硫含量降低時(shí)，比例則增高。甲醇與較高級醇類之比受原料中硫含量的影響，但不與其成比例。
實(shí)例2在400cm3的含有濃縮的100cm3NH4OH的水中，混合180g的(NH4)4Mo7O24·4H2O和1300cm3的22%的(NH4)2S的水溶液，以制備一種(NH4)2moS4溶液在50-60℃溫度下攪拌兩個(gè)小時(shí)后，將(NH4)2MoS4溶液注入一個(gè)大淺盤中，使其在一夜里蒸發(fā)而干燥。干燥的、暗紅色的(NH4)2MoS4在500℃下、在氮中鈣化一小時(shí)，得到黑色的MoS2在杵和臼中與皂土K2CO3和Steroter(R)造粒潤滑劑相混合，以產(chǎn)生含有占重量的66%MoS2、10%K2CO3、20%皂土和4%的潤滑劑的催化劑。之后，在30，000psi磅/吋2下(207KPa)，將催化劑壓制成直徑為3.2mm的小球。
制醇的試驗(yàn)步驟與表1中的連續(xù)步驟相同，只是20cm3的催化劑被用于直徑為5/8吋(1.59cm)的反應(yīng)器中。其結(jié)果在表Ⅱ中給出。其結(jié)果在表Ⅱ中給出。
表Ⅱ?qū)嵗? 2a 2 2b 2c 2d 2e溫度(℃) 260 275 282 275 265壓力(psig) 2000 2400 2300 2550 3050(MPa) 13.89 16.65 15.96 17.68 21.13H2/CO(克分子比) 1.12 1.25 1.20 1.10 1.18GHSV(小時(shí)-1) 3150 3075 3195 3390 5220在指定的H2S含量下的時(shí)間(小時(shí)) 25 52 95 49 70加入的H2S(ppm) 25 165 160 60 0液流上的時(shí)間(小時(shí)) 102 339 383 431 600CO轉(zhuǎn)化率(%) 10.2 21.0 21.8 16.2 11.2每小時(shí)每單位重量轉(zhuǎn)化的CO單位重量 0.158 0.302 0.334 0.276 0.281產(chǎn)生的CO2′(%) 27.0 31.6 32.8 26.4 24.5選擇率2(%)氣相CH414.4 20.6 20.7 15.6 11.8C2+烴類 0 3.0 3.7 1.9 0.6…… …… …… …… ……小計(jì) 14.4 23.6 24.4 17.5 12.4液相甲醇 48.9 30.7 27.4 37.0 50.5乙醇 25.2 30.1 31.1 27.8 25.0丙醇類 6.8 9.0 10.1 9.2 7.2
丁醇類 1.6 2.8 3.0 3.3 2.0戊醇類 0 1.5 0.9 0.6 0…… …… …… …… ……小計(jì) 82.5 74.1 72.5 77.9 84.7表Ⅱ(續(xù))實(shí)例 2a 2b 2c 2d 2e…… …… …… …… …… ……克分子比 3.20 1.61 1.38 2.07 3.28C1/C2-C5醇類其他氧化劑類2和烴類 3.1 2.3 3.1 4.6 2.9H2O4(重量%) 0.78 1.95 2.1 1.4 1.4附注1.為在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化的每克分子一氧化碳所形成的CO2克分子量×100。
2.除了CO2外，選擇率是基于無CO2基礎(chǔ)上的碳克分子選擇率。
3.假設(shè)其他氧化劑類的碳數(shù)量為4。
4.以液相重量百分比計(jì)算水。
可再次看出，隨著時(shí)間的推移，原料中硫含量的升高降低了產(chǎn)品中甲醇與C2-C5醇類之比。
權(quán)利要求
1.一種使氫和一氧化碳原料在促進(jìn)劑的作用下、在不低于200℃并且在壓力下與含鉬或鎢的催化劑相接觸而制造醇類的方法，其特征在于在原料中加入一種放硫物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中放硫物質(zhì)是一種有機(jī)硫化合物或在分解時(shí)能產(chǎn)生硫或硫化物的無機(jī)硫化合物。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中，放硫化合物是一種C1-C3硫醇、一種硫化物或噻吩。
4.如權(quán)利要求
3所述的方法，其中，放硫物質(zhì)為甲硫醇二乙基硫化物、硫化氫、二硫化碳或硫化羰。
5.如權(quán)利要求
4所述的方法，其中，放硫物質(zhì)為硫化氫。
6.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中，放硫物質(zhì)的數(shù)量至少為25ppm。
7.如權(quán)利要求
6所述的方法，其中，放硫物質(zhì)的數(shù)量為50-200ppm。
8.如權(quán)利要求
1所述的方法，其中，甲醇與C2-C5醇類之比被降低。
9.如權(quán)利要求
8所述的方法，其中，甲醇與C2-C5醇類之比至少降低了10%碳克分子量。
10.如權(quán)利要求
9所述的方法，其中，甲醇與乙醇之比至少降低了10%碳克分子量。
專利摘要
使含有氫和一氧化碳的原料與含鉬或鎢的催化劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下接觸而制取醇類混合物的過程中，一種控制所生成的甲醇與C
文檔編號C07C31/02GK85106025SQ85106025
公開日1987年2月4日 申請日期1985年7月30日
發(fā)明者馬克·姆·康威, 克拉格·彼·默奇森, 里克斯·爾·史蒂文斯 申請人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan