專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從廢氣中脫除甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種從枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程里產(chǎn)生的排出氣流中脫除甲醇的方法。
背景技術(shù)：
在眾所周知的枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程里，甲醇在枯烯氧化反應(yīng)階段作為較少的副產(chǎn)品生成。目前的工業(yè)上存在數(shù)種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)類(lèi)型，其中反應(yīng)通常在70-130℃和20-120psig下進(jìn)行。在這些過(guò)程里，空氣被連續(xù)導(dǎo)入多相氣體噴霧塔或槽中含有的液態(tài)枯烯中。空氣中所含的氧氣用作生產(chǎn)所需中間產(chǎn)物，氫過(guò)氧化枯烯的原料?？諝膺M(jìn)氣流中所含的氮?dú)庖约?-10％的殘留氧氣從每個(gè)反應(yīng)器的上端排出。該“廢氣”流被水、枯烯所飽和，并含有包括甲醇在內(nèi)的其它痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。在排空之前，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)操作是將“廢氣”流通過(guò)一系列的熱交換冷卻器，冷凍冷凝器和活性炭吸附床，以回收其所含的有價(jià)值的枯烯，并防止VOC排入到環(huán)境中。
普通認(rèn)為，在工業(yè)上，前面所述的活性炭吸附床在脫除甲醇組分時(shí)無(wú)效，并且穿過(guò)床層的“廢氣”流中所含大部分甲醇沒(méi)被吸附。此外排出氣冷卻器和冷凍冷凝器在冷凝“廢氣”流中的甲醇時(shí)效果不佳，這歸因于甲醇的高揮發(fā)性，以及龐大體積的“廢氣”流高速流經(jīng)管殼式換熱器導(dǎo)致了較差的熱交換和冷凝效率。這種嚴(yán)重的危害性氣體污染物(HAP)排放問(wèn)題影響了現(xiàn)在所有的枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的生成廠商。在這些工廠中必須安裝昂貴和復(fù)雜的下游氣體控制設(shè)備以完全控制和降低甲醇的排放。這種VOC控制設(shè)備包括昂貴的熱燃燒爐，催化氧化燃燒爐和特殊的氣體洗滌塔。
美國(guó)專(zhuān)利5,891,411(Gribbon)和5,375,562(Brinck)描述了使用再生的催化氧化劑單元凈化化工生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣，以除去包括甲醇在內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化燃燒法。這種方法很有效但需要為包括有特定的多程熱交換器和催化劑的獨(dú)一的設(shè)備提供很高的資本投入。這些方法還由于高溫操作條件而要冒產(chǎn)生不需要的NOx污染物的風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)專(zhuān)利5,907,066(Wachs)描述了一種特定的金屬氧化物催化方法，把廢氣中的甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹?。這種方法也很費(fèi)錢(qián)，這是因?yàn)榇呋瘎┑脑蛞约耙驗(yàn)榧兹┮彩且环N有害的VOC污染物，而使甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹┎⒉焕硐氲脑颉?br> 美國(guó)專(zhuān)利No.5,891,410(Modic)描述了一種凈化由二甲苯和空氣氧化反應(yīng)生成的含有甲醇的尾氣的方法。然而在該種情形下，需要使用特定的溶劑和昂貴的逆流多級(jí)萃取塔以把甲醇除到很低的水平。美國(guó)專(zhuān)利5,186,728，4,948,402和4,734,108.描述了類(lèi)似的更復(fù)雜和昂貴的使用水除去排出氣的VOC中的甲醇的洗滌-萃取體系。所有的這些方法都存在高昂的投資費(fèi)用和復(fù)雜的操作問(wèn)題。
因而，需要一種改進(jìn)的方法可以在費(fèi)用合理的情況下有效地脫除枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程里產(chǎn)生的排出氣流中的甲醇。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在熱交換冷卻器的廢氣流上游某點(diǎn)中注入即使很少量的補(bǔ)加的水，就可以使得這些熱交換冷卻器同時(shí)用作萃取器和冷凝器。因而有可能從熱交換冷卻器中回收甲醇/水的冷凝液，從而在廢氣流排放以前大大降低了其中的甲醇含量。這樣，本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有的由枯烯生成苯酚的方法提出了改進(jìn)，所述方法中含氧氣流流經(jīng)液態(tài)枯烯以生成氧化產(chǎn)物以及含有甲醇和枯烯以及飽和量的水的廢氣流，廢氣流在排放前流過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱交換冷卻器和活性炭床。改進(jìn)所包含的步驟有在一個(gè)或多個(gè)熱交換冷卻器中至少一個(gè)的上游的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)，向廢氣流中注入附加量的水，并從熱交換冷卻器中回收甲醇/水的冷凝液，從而在廢氣流排放以前降低其中的甲醇含量。


圖1是依據(jù)本發(fā)明提出的用于由枯烯生成苯酚的設(shè)備的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)且新穎的方法，可以充分地回收由枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程里產(chǎn)生的“廢氣”排出流中所含的有價(jià)值的枯烯，同時(shí)有效地把甲醇組份脫除到很低的水平以提供所需的排放控制?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在“廢氣”流即將被引入到冷卻器和冷凍冷凝器之前向其中可控地加入少量附加的水，就可以使得這些熱交換器的性能得到極大的改善，并通過(guò)在冷凝器內(nèi)引發(fā)水的萃取和冷凝脫除過(guò)程而提供了一種有效的脫除甲醇的方法。
正如該申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的，術(shù)語(yǔ)“水”即指以″H2O″表示的一類(lèi)分子。在該方法中注入的水可以是液態(tài)或蒸汽。術(shù)語(yǔ)“附加的水”即指加入廢氣流中額外的水?？梢砸庾R(shí)到廢氣流中的水量將將隨操作條件，如溫度、壓力、廢氣流管線中的位置(經(jīng)過(guò)每個(gè)熱交換冷卻器/冷凝器通道之后降低)而變。加入“附加的水”即指廢氣流管線中廢氣流的水的添加量使其高于沒(méi)有添加之前所能達(dá)到的量。
圖1給出了具有本發(fā)明改進(jìn)步驟的用于由枯烯生成苯酚過(guò)程里的設(shè)備的示意圖。將枯烯(異丙基苯)注入串聯(lián)的垂直反應(yīng)器(A到F)，操作溫度為70-120℃，壓力為70-100psig。并不需要使用六個(gè)反應(yīng)器，超過(guò)一個(gè)的反應(yīng)器的數(shù)目，其選擇就視設(shè)備的容量和單個(gè)反應(yīng)器的尺寸而定。將一種含氧氣體(比如空氣)注入每個(gè)氣體噴射反應(yīng)器的底端，然后將液態(tài)枯烯和氣態(tài)氧氣混合，并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成所需的氫過(guò)氧化枯烯(CHP)產(chǎn)物以及包括二甲基芐基乙醇(DMBA)，苯乙酮(AP)和甲醇在內(nèi)的數(shù)種副產(chǎn)品。這種液態(tài)氧化產(chǎn)物從最后一個(gè)反應(yīng)器(圖1的F)排出，流向下游，進(jìn)一步反應(yīng)生成苯酚和丙酮。此外，如圖1所示，數(shù)個(gè)循環(huán)流可以隨枯烯原料一起注入系列枯烯氧化反應(yīng)器中。這些循環(huán)流主要包含水和待回收的枯烯。
在枯烯氧化過(guò)程中，“廢氣”蒸汽流生成，其通過(guò)收集管線101，從每個(gè)氧化反應(yīng)器(A-F)上端排出。該廢氣蒸汽流包含在反應(yīng)中未消耗掉的殘余的氧氣，通常為1-10vol％，以及包含在進(jìn)來(lái)的空氣原料氣中的惰性氮?dú)?。該廢氣流也已被枯烯和水所飽和，并包含作為污染物的甲醇和VOC。這些物料的濃度是可變的，取決于所采用的影響其分壓和揮發(fā)度的反應(yīng)條件。
源于每個(gè)反應(yīng)器的“廢氣”流在廢氣處理管線1中匯合成一個(gè)較大的蒸汽流，并被引導(dǎo)通過(guò)一系列的熱交換冷卻器(E1，E2)以冷凝和除去存在的枯烯。超過(guò)一個(gè)的熱交換冷卻器的數(shù)目，其選擇就視單個(gè)熱交換冷卻器的效率和所需的出口氣的性質(zhì)而定。這些冷卻器可以使用水和/或冷凍劑以提高性能。最終回收的濕的枯烯冷凝流一般通過(guò)重力從冷卻器底部循環(huán)回氧化反應(yīng)器中，從而通過(guò)冷凝液收集管線4來(lái)回收。然后，在其被作為“出口氣”排入大氣和環(huán)境之前，“廢氣”流經(jīng)過(guò)活性炭床(F1)以除去最后的痕量的枯烯和其它VOC。
不幸的是，“廢氣”流中所含的大部分的甲醇成分，并沒(méi)有在前面所述的常規(guī)的冷凝和碳吸附過(guò)程中脫除，它依然留在“出口氣”中作為VOC污染物排入大氣中。然而在本方法中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在現(xiàn)有的冷卻器E1和E2的進(jìn)料口添加少量的附加水，在龐大體積的“廢氣”流中的甲醇可以被有效地脫除。附加的水或水蒸氣萃取劑可以單獨(dú)加入E1或E2中，優(yōu)選是，同時(shí)加入E1和E2中。這樣E1和E2熱交換器可以同時(shí)用作萃取器和冷凝器，以使已有的用于回收枯烯的設(shè)備可用作有效的氣體萃取器和甲醇污染物設(shè)備。這樣就不需要額外的投資用于甲醇污染物設(shè)備，而且“廢氣”流中的有價(jià)值的枯烯被充分地回收且未受損失。
因?yàn)榭菹┎蝗苡谒?，在冷凝液收集管線4中回收的冷凝液具有容易分離的兩相上層有機(jī)(枯烯)相和下層(水)相。通常，例如采用冷凝液收集管線4的端部的沉淀轉(zhuǎn)筒以移去部分的下層(水)相以及與枯烯一起循環(huán)并和枯烯進(jìn)料相結(jié)合的大約50％的水。本發(fā)明中使用了相同的分離方法，盡管可能想要除去更大比例的下層(水)相，比如75％，以降低引入進(jìn)料氣流中的甲醇含量。經(jīng)分離后的甲醇/水通過(guò)一個(gè)適宜的廢液處理系統(tǒng)，如BioTreatment設(shè)備進(jìn)行處理。
當(dāng)水萃取劑多點(diǎn)加入，包括添加到在大量的原位的水被除去而且排出氣流不再被水所飽和后，離開(kāi)第一個(gè)熱交換冷卻器(E1)的“廢氣”流中的情況，本發(fā)明的方法尤其有效。在該點(diǎn)的加入使得“廢氣”流中的水含量增加，得到了一個(gè)很有效的在隨后的冷卻器中的第二級(jí)萃取。優(yōu)選的是，第二級(jí)中水的添加量足以使廢氣流再飽和或稍微過(guò)飽和。
本發(fā)明的一個(gè)令人吃驚的方面是，只需很少量的水就能達(dá)到極好的改進(jìn)。此外，不需要特殊的氣液接觸設(shè)備或多級(jí)洗滌塔以獲得VOC極大的降低。例如，一個(gè)2-7gpm的水流注入到40,000 SCFM的“廢氣”流中，已經(jīng)能使甲醇濃度從＞500ppm降至＜50ppm?？梢砸庾R(shí)到的是對(duì)于廢氣流并非所有的設(shè)備都能在相同的流速下操作。因而，通常意義上而言，每標(biāo)準(zhǔn)立方英尺廢氣注水率大約為0.00005t-0.0002加侖。
基于物料衡算的設(shè)想以及通常只有使用大量的萃取劑和昂貴的多級(jí)萃取塔才有希望獲得這些性能的狀況，使用很小的(水∶氣)萃取比例而獲得甲醇極大的降低是很意料之外的。然而，在本發(fā)明中現(xiàn)有的熱交換器同時(shí)用作萃取器和冷凝器，因此只需現(xiàn)有的設(shè)備而無(wú)須額外的資本投入。
盡管前面的討論集中在枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程中，但同樣的改善方法可以適用于其它產(chǎn)生需要冷凝回收的包含甲醇和不溶于水的有機(jī)物，廢氣流的過(guò)程。因而本發(fā)明的另一方面是，一種從包含甲醇的、不溶于水的有機(jī)物和起始量的水的廢氣流中脫除甲醇的方法。依據(jù)該方法，在廢氣流中注入附加量的水。廢氣流和附加的水隨后通過(guò)熱交換冷卻器，并從廢氣流中回收包含了不溶于水的有機(jī)物和甲醇/水混合物的冷凝液。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，并不用來(lái)限制其范圍。
實(shí)施例1(對(duì)比例)一種商業(yè)的枯烯氧化方法，在80-120℃的反應(yīng)溫度、70-90psig的壓力下連續(xù)操作，如圖1所示，具有作為通常操作的一部分的生成的龐大體積的40,000SCFM“廢氣”流，其沒(méi)有添加附加水。對(duì)“出口氣”(在第一熱交換冷卻器E1之前)的色譜分析給出了下列組成氧氣，vol％ 3.5氮?dú)猓瑅ol％ 89-91水vol％ 7.5枯烯，ppmv 1800甲醇，ppmv 300同時(shí)取樣和對(duì)“出口氣”的色譜分析給出了下列組成氧氣，vol％ 3.5氮?dú)?，vol％ 91-94水vol％ 3.0枯烯，ppmv＜20甲醇，ppmv 290對(duì)上述取樣結(jié)果的比較，顯示當(dāng)沒(méi)有附加水加入E1和E2管殼式冷凝器時(shí)，所含的300ppm甲醇通過(guò)對(duì)“廢氣”流的冷凝和炭處理沒(méi)有被有效脫除。
實(shí)施例2使用如實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行3天的設(shè)備試驗(yàn)，但E1和E2管殼式熱交換器/冷凝器的進(jìn)料口處添加了附加水。在該試驗(yàn)中E1冷凝器的進(jìn)口處的氣流中加入了2.5gpm的水，在E2冷凝器的進(jìn)口處加入了5.0gpm的水。沒(méi)有使用特殊的氣-液接觸或混合設(shè)備。在整個(gè)試驗(yàn)階段，對(duì)總共133個(gè)出口氣樣通過(guò)在線的氣相色譜儀進(jìn)行了分析。對(duì)兩個(gè)熱交換器E1和E2之間的氣體進(jìn)行了測(cè)試。附加水的添加和萃取使得甲醇的含量極大地降低(例如52.8％)，如以下數(shù)據(jù)所示在首個(gè)熱交換器之前甲醇301ppm在兩個(gè)熱交換器之間甲醇150ppm出口氣甲醇141ppm實(shí)施例3使用如實(shí)施例2所述的添加了附加水的方法進(jìn)行2天的設(shè)備試驗(yàn)，在整個(gè)試驗(yàn)階段，對(duì)總共87個(gè)出口氣樣通過(guò)在線的氣相色譜儀進(jìn)行了分析。甲醇含量從在首個(gè)熱交換器之前的341ppm降至了出口氣的142ppm的濃度，代表了58.4％的脫除效率。
實(shí)施例4使用如實(shí)施例2所述的添加了附加水的方法進(jìn)行又一個(gè)2天的設(shè)備試驗(yàn)，在整個(gè)試驗(yàn)階段，對(duì)總共41個(gè)出口氣樣進(jìn)行了分析。將起始的廢氣流與出口氣相比，甲醇含量成功地從287ppm降至了127ppm的濃度，達(dá)到了55.6％的脫除效率
權(quán)利要求
1.在一種從枯烯制備苯酚的方法中，其中使含氧氣流通過(guò)液態(tài)枯烯，以制備氧化產(chǎn)物和包含甲醇、枯烯和起始量水的廢氣流，廢氣流在排放之前通過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱交換冷卻器和炭床，其改進(jìn)之處包括在一個(gè)或多個(gè)熱交換冷卻器中至少一個(gè)的上游的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)，向廢氣流中注入附加量的水，以及從熱交換冷卻器中回收甲醇/水的冷凝液，從而在廢氣流排放以前降低其中的甲醇含量
2.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)，其中每標(biāo)準(zhǔn)立方英尺廢氣注水率大約為0.00005t-0.0002加侖。
3.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)，其中使用了2個(gè)熱交換冷卻器，其中水從2點(diǎn)處注入，一點(diǎn)在第一個(gè)熱交換冷卻器的上游，第二點(diǎn)在第二個(gè)熱交換冷卻器的上游，但在第一個(gè)熱交換冷卻器的下游。
4.如權(quán)利要求3所述的改進(jìn)，其中在這兩點(diǎn)中的每一點(diǎn)處以每立方英尺廢氣注入約0.00005-0.0002加侖水的注水率注入水。
5.一種從包含甲醇、不溶于水的有機(jī)物和起始量的水的廢氣流中脫除甲醇的方法，所包括的步驟為(a)向廢氣流中注入附加量的水；(b)使廢氣流和附加的水通過(guò)熱交換冷卻器；以及(c)從廢氣流中分離出包含了不溶于水的有機(jī)物和甲醇/水混合物的冷凝液。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中不溶于水的有機(jī)物為枯烯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中每標(biāo)準(zhǔn)立方英尺廢氣注水率大約為0.00005t-0.0002加侖。
8.一種通過(guò)枯烯氧化法制備苯酚的設(shè)備，包括(a)至少一個(gè)垂直反應(yīng)器；(b)枯烯原料；(c)連接垂直反應(yīng)器與枯烯原料的進(jìn)料管；(d)用于將含氧氣體引入垂直反應(yīng)器底部的與垂直反應(yīng)器相連的氣體進(jìn)料管；(e)用于收集源于垂直反應(yīng)器上部的廢氣流的與垂直反應(yīng)器相連的廢氣收集管；(f)與廢氣收集管相連的廢氣處理管，所述的廢氣處理管通過(guò)至少一個(gè)熱交換冷卻器和活性炭床傳送所收集的廢氣流；(g)與水源相連并在熱交換冷卻器上游的一點(diǎn)與廢氣處理管相連的注水管；(h)與熱交換冷卻器相連的冷凝液收集管。
全文摘要
在用于處理源于枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚的過(guò)程中的廢氣流的熱交換冷卻器的上游某點(diǎn)注入即使很少量的補(bǔ)加的水，就可以使得這些熱交換冷卻器同時(shí)用作萃取器和冷凝器。因而有可能從熱交換冷卻器中回收甲醇/水的冷凝液，從而在廢氣流排放以前大大降低了其中的甲醇含量。這樣，下述的這種的從枯烯制備苯酚的已知方法就可以得到改善，該方法中，使含氧氣流通過(guò)液態(tài)枯烯來(lái)制備氧化產(chǎn)物和包含甲醇、枯烯和飽和量水的廢氣流，廢氣流在排放之前通過(guò)一個(gè)或多個(gè)熱交換冷卻器和炭床。
文檔編號(hào)B01D53/04GK1454113SQ01815418
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者D·L·博格斯, P·W·布克利, T·H·維特, A·H·法雷爾, J·W·福爾默, B·N·蓋耶, W·D·凱特 申請(qǐng)人:通用電氣公司