專利名稱：α，α-二甲基芐醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種α，α-二甲基芐醇的制備方法。
背景技術：
α , α-二甲基芐醇是制備過氧化二異丙苯(DCP)的重要原料。DCP被認為是工業(yè)味精，其用作交聯(lián)劑，可使聚合物具有三維結構，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其產(chǎn)品可用作電纜的外裝；用于EVA交聯(lián)發(fā)泡體，可生產(chǎn)出具有微細氣孔的泡沫材料；用于ΕΡΜ、 EPDM的交聯(lián)，可提高產(chǎn)品的絕緣性、加工性和耐熱性。也是天然橡膠、合成橡膠及聚乙烯樹脂的優(yōu)異硫化劑。目前工業(yè)化的α，α -二甲基芐醇是在60 65°C下，用Na2SO3或Na2S水溶液為還原劑還原過氧化氫異丙苯(CHP)來制備的。該工藝產(chǎn)生大量廢水，每生產(chǎn)1噸DCP將產(chǎn)生2. 5噸還原的含硫廢水，COD高達3. 4萬mg/L，在后處理過程中還要產(chǎn)生大量難聞有毒的硫化氫氣體。隨著國家對“節(jié)能減排”工作的日益重視，這一工藝的缺點更加明顯。而且， 為了保障過氧化氫異丙苯充分被還原，硫化鈉的用量往往要超過理論用量，這樣生產(chǎn)的α， α-二甲基芐醇產(chǎn)品常常會被硫化物所污染，從而對后續(xù)的使用過程產(chǎn)生負面影響。所以現(xiàn)有技術存在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含硫廢水、污染嚴重、產(chǎn)品質量差、能耗高、生產(chǎn)效率低下、勞動強度大等缺點。含鈦多孔二氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化制備環(huán)氧化物的催化劑。文獻US3923843和US 4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，過氧化氫乙苯(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷并副產(chǎn)α -甲基芐醇。該專利只是將過氧化氫乙苯和丙烯反應來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)的α -甲基芐醇經(jīng)進一步脫水制備苯乙烯，并沒有提及以過氧化氫異丙苯為氧化劑來和丙烯或其它烯烴進行反應。文獻CN1500004A和CN 1248579Α公開了以過氧化氫異丙苯(CHP)或過氧化氫乙苯(EBHP)為氧化劑，以一種制備過程復雜的含鈦催化劑催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的技術。但該專利沒有涉及α，α-二甲基芐醇的制備工藝及其它烯烴與過氧化氫異丙苯反應來制備α，α-二甲基芐醇的過程。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在產(chǎn)生大量含硫廢水、污染嚴重、產(chǎn)品質量差、能耗高、生產(chǎn)效率低下、勞動強度大的問題，提供一種新的α，α-二甲基芐醇的制備方法。該方法具有選擇性好，反應條件溫和，無污染，產(chǎn)品質量好及生產(chǎn)成本低的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種α，α-二甲基芐醇的制備方法，以烯烴和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在反應溫度為0 150°C，反應壓力為0. 1 10. OMPa，烯烴與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.1 20 1，過氧化氫異丙苯與溶劑的重量比為0.01 9 1，催化劑用量為過氧化氫異丙苯重量的0. 01 200%條件下反應0. 1 M小時得到所述α，α -二甲基芐醇；其中，所述催化劑選自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-U Ti-TUD-I 或無定型Ti/SiA中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 1 20%。上述技術方案中，所述催化劑優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48, Ti-SBA-15或無定型Ti/SiA中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41或無定型Ti/SiA中的至少一種。催化劑中鈦含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0.2 10%，更優(yōu)選范圍為0. 5 5%。催化劑使用前，優(yōu)選用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液或于氣相條件下用有機硅蒸汽處理，硅烷化溫度優(yōu)選范圍為0 400°C，更優(yōu)選范圍為50 350°C ；硅烷化處理時間優(yōu)選范圍為0. 5 48小時，更優(yōu)選范圍為1 M小時。有機硅優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種；其中所述鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、 三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_ 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。有機硅用量優(yōu)選為催化劑重量的0. 1 100%，更優(yōu)選范圍為1 50%。上述技術方案中，所述烯烴優(yōu)選方案為選自鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳香烯烴、氯代烯烴或羥基烯烴；其中所述鏈烯烴優(yōu)選方案為選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯；所述環(huán)烯烴優(yōu)選方案為選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯或環(huán)十二烯；所述芳香烯烴優(yōu)選方案為選自苯乙烯或α -甲基苯乙烯；所述氯代烯烴優(yōu)選方案為選自氯丙烯；羥基烯烴優(yōu)選方案為選自烯丙醇。所述對反應體系呈惰性的非極性有機溶劑優(yōu)選方案為選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自異丙苯。反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度40 130°C，反應壓力0.1 6. OMPa，烯烴與過氧化氫異丙苯的摩爾比0.5 15 1，過氧化氫異丙苯與溶劑的重量比0.1 4 1，催化劑用量為過氧化氫異丙苯重量的0.1 100%，反應時間0. 2 5小時。本發(fā)明中所采用的催化劑為含鈦多孔二氧化硅催化劑，可選自Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或無定型Ti/Si02 中的至少一種，其中催化劑中鈦的含量為催化劑重量的0. 1 20%。該含鈦多孔二氧化硅催化劑為通過直接合成或后接枝載鈦合成，具有介孔結構特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-l、Ti-TUD-l，或具有大孔結構特征，如無定型的Ti/Si02。該含鈦多孔二氧化硅催化劑在紅外吸收光譜圖的960士 IOcnT1和在紫外-可見吸收光譜圖的210士 IOnm處均具有特征吸收峰，這標志著鈦已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位結構的活性鈦物種。本發(fā)明根據(jù)過氧化氫異丙苯經(jīng)還原劑還原可制備α，α-二甲基芐醇的反應機理，在高活性的含鈦多孔二氧化硅催化劑上使過氧化氫異丙苯和烯烴發(fā)生氧化還原反應，過氧化氫異丙苯被還原為α，α-二甲基芐醇，反應條件溫和，選擇性好。本發(fā)明優(yōu)選催化劑在使用前，進行硅烷化處理，使其表面存在的羥基轉化為烴基硅氧基，增強疏水性，降低酸性。催化劑疏水性的提高能夠降低極性氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也可避免催化劑上活性組份鈦的流失。采用本發(fā)明方法，比用Na2SO3或Na2S作還原劑選擇性最高可提高 15%。本發(fā)明采用烯烴而不是采用Na2SO3或Na2S作還原劑，所以沒有含硫廢水產(chǎn)生，不存在環(huán)境污染問題，不需處理廢水，生產(chǎn)成本低。此外，由于所采用的催化劑是一種典型的多相催化劑，所以，在采用該方法所產(chǎn)生的α，α-二甲基芐醇反應液中不含催化劑，產(chǎn)物不受催化劑污染，產(chǎn)品質量好，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在室溫和攪拌下，將15. Og十六胺加入到含有80ml H20,60ml乙醇和5ml (lmol/L) 鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于30ml乙醇中的65. Og正硅酸乙酯和溶于 IOml乙醇中的4. Og鈦酸四丁酯同時加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得 Ti-HMS催化劑母體。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有4. Og六甲基二硅氮烷的50ml異丙苯溶液， 將10. Og上述制備的催化劑母體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C， 并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑成品。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2.2%。實施例2按實施例1的方法制得Ti-HMS催化劑母體，并對其進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑為三甲基氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為
2· 1 % ο實施例3按實施例1的方法制得Ti-HMS催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理。XRD、 N2吸附、FT4R、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2. 3%。實施例4在室溫和攪拌下，將15. Og十六胺加入到含有80ml H20,60ml乙醇和5ml (lmol/L) 鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于30ml乙醇中的65. Og正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得具有HMS結構特征的催化劑載體。在一個IOOml 的三口燒瓶中加入含有4. OgTiCl4的50ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真
6空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水30ml并攪拌lOmin，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得Ti-HMS催化劑母體。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有3. 5g六甲基二硅氮烷的50ml異丙苯溶液， 將10. Og上述制備的催化劑母體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C， 并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.4%。實施例5按實施例4的方法制得Ti-HMS催化劑母體，并對其進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑為二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 1. 5%實施例6將15. Og氣相二氧化硅加入到24. Og 25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有23. Og十六烷基三甲基溴化銨的60. Oml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到帶聚四氟內襯的不銹鋼高壓釜中于100°C靜止晶化3天。晶化后的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、過濾后，于100°C烘干24h，550°C焙燒乩， 即得具有MCM-41結構特征的催化劑載體。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有4. OgTiCl4 的50ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水30ml并攪拌lOmin，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得 Ti-MCM-41催化劑母體。按實施例4的方法對制得的Ti-MCM-41催化劑母體進行硅烷化處理，即制得最終的Ti-MCM-41催化劑成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 3. 0%。實施例7按實施例6的方法制得Ti-MCM-41催化劑母體，并對其進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑為二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 2. 9%。實施例8將15. Og氣相二氧化硅加入到24. Og 25wt%的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有23. Og十六烷基三甲基溴化銨的60. Oml水溶液中形成透明溶液。在快速攪拌下把2. 4g鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述混合溶液中并繼續(xù)攪拌30min。把上述含硅和鈦的混合溶液移入到帶聚四氟內襯的不銹鋼高壓釜中于100°C靜止晶化3天，即制得Ti-MCM-41催化劑母體。按實施例4的方法對制得的Ti-MCM-41催化劑母體進行硅烷化處理，即制得最終的Ti-MCM-41催化劑成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 1. 9%。實施例9按實施例8的方法制得Ti-MCM-41催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理。 XRDj2吸附、FT4R、UV-Vis表征和元素分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2. 1 %。實施例10將62. 4g正硅酸乙酯和2. 04g鈦酸四丁酯加入到20ml無水乙醇中形成混合溶液， 在攪拌下把47. 5g三乙醇胺和20ml蒸餾水先后滴加到上述混合溶液中，并繼續(xù)攪拌2. Oh, 然后將35. 5g四乙基氫氧化銨(25%的水溶液)滴加到上述溶液中并繼續(xù)攪拌Ih形成無色透明溶液，隨后在室溫下老化Mh，100°C老化24h后于700°C焙燒12h，即得Ti-TUD-I催化劑母體。按實施例4的方法對制得的Ti-TUD-I催化劑母體進行硅烷化處理，即制得最終的Ti-TUD-I催化劑成品。XRD、N2吸附、FTHR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的TUD-I結構特征，且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 1· 3 % ο實施例11按實施例10的方法制得Ti-TUD-I催化劑母體，只是采用N-三甲基甲硅烷基咪唑作為硅烷化試劑對其進行硅烷化處理。XRD、N2吸附、FT4R、UV-Vis表征和元素分析結果表明，該材料具有典型的TUD-I結構特征，且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.4%。實施例12在40°C，將M.Og嵌段共聚物(P123)溶解于IL濃度為2mol/L的鹽酸溶液中，在攪拌下把68. Og正硅酸乙酯加入到上述溶液中并繼續(xù)攪拌Mh，然后將其轉移到帶有聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中于100°C晶化48h。將晶化后的產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥后，于 550°C焙燒Mi即得催化劑載體SBA-15。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有4. OgTiCl4 的50ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水30ml并攪拌lOmin，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得 Ti-SBA-15催化劑母體。按實施例4的方法對制得的Ti-SBA-15催化劑母體進行硅烷化處理，即制得最終的Ti-SBA-15催化劑成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的SBA-15結構特征，且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3.4%。實施例13按實施例12的方法制得Ti-SBA-15催化劑母體，只是采用甲基苯基氯硅烷作為硅烷化試劑對其進行硅烷化處理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析結果表明， 該材料具有典型的SBA-15結構特征，且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3. 1%。實施例14將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、EDTA和H2O按摩爾比1 0. 25 1 60 的比例進行混合并攪拌均勻后轉移至帶聚四氟內襯的不銹鋼反應釜中，在100°c恒溫Mh， 重復調節(jié)PH值在10. 5左右，恒溫二次后，將產(chǎn)物取出，并用蒸餾水洗滌至PH值為7. 0左右， 烘干后先于氮氣氣氛中在550°C焙燒1小時，再在空氣氣氛中焙燒他即得KIT-I催化劑載體。在一個IOOml的三口燒瓶中加入含有4. OgTiCl4的50ml異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體20. Og加入到燒瓶中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水 30ml并攪拌lOmin，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得Ti-KIT-I催化劑母體。按實施例4的方法對制得的Ti-KIT-I催化劑母體進行硅烷化處理，即制得最終的Ti-KIT-I催化劑成品。XRD、N2吸附、FTHR和UV-ViS表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的KIT-I結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為 2. 8%。實施例I5按實施例14的方法制得Ti-KIT-I催化劑母體，只是采用甲基苯基氯硅烷作為硅烷化試劑對其進行硅烷化處理。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征和元素分析結果表明， 該材料具有典型的KIT-I結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3. 1%。實施例I6在室溫和攪拌下，將4. 3g鈦酸四丁酯加入到20ml乙醇中形成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，將20. Og干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積:M0m2/g，孔容0. 71cm7g，平均孔徑120人)加入到60ml乙醇中。然后于氮氣氣氛下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅膠的乙醇溶液中，在室溫下攪拌該混合物池后過濾，用乙醇洗滌過濾物三次。在空氣氣氛中于110°C烘干上述過濾后的固體12h，在600°C焙燒4h，即得催化劑母體無定型Ti/ SiO20在一個100毫升的三口燒瓶中加入含有4. Og六甲基二硅氮烷的50ml異丙苯溶液，將10. Og上述制備的催化劑母體加入到燒瓶中，在攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的無定型Ti/Si02催化劑成品。FTHR和UV-Vis表征及元素分析結果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.0%。實施例17將20. Og經(jīng)干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積;M0m2/g，孔容0. 71cm3/ g，平均孔徑120人)浸沒于60ml正辛烷溶劑中。在攪拌和氮氣氣氛下，將溶解有2. 4g TiCl4 的20ml正辛烷混合物滴加到上述漿狀混合物中，升溫至100°C后恒溫攪拌回流池，然后在真空條件下升高溫度至150°C蒸干溶劑。將上述獲得的樣品放于石英管反應器中，于氮氣氣氛中，升高溫度至700°C，并在該溫度下焙燒2h，降低溫度到300°C后，氮氣吹掃》1。進一步降低溫度至220°C，在此溫度下將含有6. Og三甲基氯硅烷飽和蒸汽的氮氣通過催化劑床層，然后用氮氣吹掃2h，即制得
9經(jīng)硅烷化處理的無定型Ti/SiA催化劑成品。FT4R和UV-ViS表征及元素分析結果表明， 鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.2%。實施例18按實施例17的方法制得無定型Ti/SiA催化劑母體，只是不對其進行硅烷化處理。FT-IR、UV-Vis表征和元素分析結果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.3%。實施例19 36丙烯催化還原過氧化氫異丙苯制備α，α -二甲基芐醇(DMBA)將實施例1 18的催化劑2. Og加入到盛有55. Og 30. 0 (重量)%過氧化氫異丙苯(CHP，異丙苯為溶劑)的300ml不銹鋼高壓釜中，升高溫度至90°C后，充入45. Og丙烯， 系統(tǒng)壓力為1.5MPa，攪拌反應2h，反應結果見表1。表 權利要求
1.一種α，α-二甲基芐醇的制備方法，以烯烴和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在反應溫度為0 150°C，反應壓力為0. 1 10. OMPa，烯烴與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0. 1 20 1，過氧化氫異丙苯與溶劑的重量比為0.01 9 1，催化劑用量為過氧化氫異丙苯重量的0.01 200%條件下反應0. 1 24小時得到所述α，α -二甲基芐醇；其中，所述催化劑選自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或無定型Ti/SiA中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 1 20%。
2.根據(jù)權利要求1所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于所述催化劑選自 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或無定型Ti/Si02中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 2 10%。
3.根據(jù)權利要求2所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于所述催化劑選自 Ti-HMS,Ti-MCM-41或無定型Ti/Si02中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的 0. 5 5%。
4.根據(jù)權利要求1所述α，α- 二甲基芐醇的制備方法，其特征在于催化劑使用前，在 0 400°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理0. 5 48小時，或在0 400°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理0. 5 48小時；其中有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種，有機硅用量為催化劑重量的0. 1 100%。
5.根據(jù)權利要求4所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于催化劑使用前，在 50 350°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理1 M小時，或在50 350°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理1 M小時，有機硅用量為催化劑重量的1 50% ；所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、 二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、 N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求5所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷，所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于所述烯烴選自鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳香烯烴、氯代烯烴或羥基烯烴；所述對反應體系呈惰性的非極性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求7所述α，α-二甲基芐醇的制備方法，其特征在于所述鏈烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯；所述環(huán)烯烴選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯或環(huán)十二烯；所述芳香烯烴選自苯乙烯或α -甲基苯乙烯；所述氯代烯烴選自氯丙烯；羥基烯烴選自烯丙醇； 所述對反應體系呈惰性的非極性有機溶劑選自異丙苯。
9.根據(jù)權利要求1所述α，α - 二甲基芐醇的制備方法，其特征在于反應溫度為40 130°C，反應壓力為0. 1 6. OMPa，烯烴與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0. 5 15 1，過氧化氫異丙苯與溶劑的重量比為0. 1 4 1，催化劑用量為過氧化氫異丙苯重量的0. 1 100%，反應時間為0. 2 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種α，α-二甲基芐醇的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在產(chǎn)生大量含硫廢水、污染嚴重、產(chǎn)品質量差、能耗高、生產(chǎn)效率低下、勞動強度大的問題。本發(fā)明通過采用以烯烴和過氧化氫異丙苯為原料，以對反應體系呈惰性的非極性有機化合物為溶劑，在反應溫度為0～150℃，反應壓力為0.1～10.0MPa，烯烴與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.1～20∶1，過氧化氫異丙苯與溶劑的重量比為0.01～9∶1，催化劑用量為過氧化氫異丙苯重量的0.01～200％條件下反應0.1～24小時得到所述α，α-二甲基芐醇；其中，所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1或無定型Ti/SiO2中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0.1～20％的技術方案較好地解決了該問題，可用于α，α-二甲基芐醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C33/20GK102295533SQ20101020815
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者丁琳, 康陳軍, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院