專利名稱：一種乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑及其制備方法，特別是在含乙苯的C8 混合芳烴異構(gòu)化過(guò)程中。
背景技術(shù)：
在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，從各種工藝得到的C8芳烴中，除了對(duì)、間、鄰三種二甲苯外，還含有乙苯。以此為原料，通過(guò)異構(gòu)化、精餾和吸附分離等聯(lián)合操作，可以獲取對(duì)二甲苯產(chǎn)品。由于乙苯與二甲苯沸點(diǎn)非常接近，分離困難，導(dǎo)致在聯(lián)合裝置循環(huán)物流中乙苯積累， 致使異構(gòu)化聯(lián)合裝置物流循環(huán)量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產(chǎn)出能力。為避免以上情況發(fā)生，提高裝置的生產(chǎn)效率，就必須將部分乙苯轉(zhuǎn)化而脫除。目前，乙苯轉(zhuǎn)化主要有兩個(gè)途徑一種是乙苯通過(guò)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，這個(gè)途徑能夠提高目的產(chǎn)物二甲苯的收率；另一種是乙苯脫乙基生成苯，由于苯餾分沸點(diǎn)與二甲苯差別足夠大， 很容易通過(guò)精餾將其進(jìn)行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。目前關(guān)于乙苯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯催化劑的專利很多，該催化劑主要是采用ZSM 系列和SAPO系列沸石等為酸性組分，采用第VDI族金屬為加氫活性金屬組分，如US5(^8573、 EP0151351A、US5276236。上述催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化率和乙苯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯的選擇性兩方面不能兼顧，乙苯轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，其選擇性較差，反之亦然。CNl90199IA公開了一種C8芳烴異構(gòu)化催化劑，采用MTW型沸石即低二氧化硅 ZSM-12為酸性組分，以鉬和鍺為活性金屬組分，上述催化劑應(yīng)用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，雖然乙苯轉(zhuǎn)化率較高，但二甲苯的損失率較高，說(shuō)明副反應(yīng)較多，催化劑的選擇性較差，而且產(chǎn)物流中對(duì)二甲苯也未達(dá)到平衡數(shù)量。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種活性和選擇性好的乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑及其制備方法，以及該催化劑在含乙苯的C8混合芳烴異構(gòu)化過(guò)程的應(yīng)用。該催化劑在用于含乙苯的C8混合芳烴異構(gòu)化過(guò)程中，具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性， 同時(shí)能夠使產(chǎn)物流中含有大約平衡數(shù)量或比平衡數(shù)量還多的對(duì)二甲苯，二甲苯損失少。本發(fā)明的乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下MCM_22 沸石和絲光沸石的總含量為5. 0% 95. 0%，優(yōu)選為10. 0% 90. 0%，更優(yōu)選為20. 0% 80.0%，氧化銻含量為0. 10.0%，優(yōu)選為0.5% 6.0%，第VDI族貴金屬含量為 0. 01% 5. 0%，余量為無(wú)機(jī)耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和絲光沸石的重量含量之比為 1 10 10 1，優(yōu)選為10 1 1 1，更優(yōu)選為10 1 2 1。本發(fā)明所述的MCM-22沸石的硅鋁摩爾比為10 200 ；絲光沸石的硅鋁摩爾比為 10 50。所述的MCM-22沸石和絲光沸石采用氫型沸石。直接合成的分子篩一般含有堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子，可通過(guò)常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型分子篩。所述的第VDI族貴金屬為鉬和/或鈀，優(yōu)選為鉬，所述的第VDI族貴金屬在催化劑中的重量含量?jī)?yōu)選為0. 02 % 3. 0 %，更優(yōu)選為0. 05 % 1. 0 %。所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。本發(fā)明的乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將MCM-22沸石、絲光沸石、氧化銻、無(wú)機(jī)耐熔氧化物前軀物與膠溶劑混合均勻，混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑載體；(2)步驟⑴所得的催化劑載體負(fù)載第VDI族貴金屬，經(jīng)干燥和焙燒后，制得本發(fā)明催化劑。步驟(1)中，所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸和/ 或硝酸，最優(yōu)選為硝酸；硝酸溶液的重量濃度為1.0% 30%，優(yōu)選為1.0% 5.0% ；用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準(zhǔn)。所述干燥和焙燒的條件如下所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度可以為 400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8小時(shí)。步驟(1)中所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物前軀物可以采用常規(guī)的用于混捏成型制備載體的物質(zhì)，比如無(wú)機(jī)耐熔氧化物相應(yīng)的氫氧化物、水合氧化物等。步驟( 所述第VDI族貴金屬的負(fù)載可以采用離子交換法或浸漬法，所述的浸漬法可以采用一步浸漬，也可以采用分步浸漬，優(yōu)選為一步浸漬。浸漬液優(yōu)選用含第VDI族貴金屬的水溶性化合物溶液，浸漬所用含第VDI族貴金屬的水溶性化合物優(yōu)選氯鉬酸，浸漬液/固體體積比優(yōu)選為1 5。所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8小時(shí)。本發(fā)明催化劑可以用于含乙苯的烴類原料中，特別是用于處理含乙苯的C8芳烴混合物，尤其是含乙苯而貧含對(duì)二甲苯的C8芳烴混合物，其中乙苯的重量含量為10% 45%。所述的C8芳烴混合物中，間二甲苯的重量含量少于60%，鄰二甲苯的重量含量不低于 10%。本發(fā)明提供的催化劑在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中的應(yīng)用，包括使原料在氫氣存在下， 于300°C 450°C、0. 1 2. OMPa、氫/烴摩爾比0. 2 4. 0和進(jìn)料體積空速為0. 5 5. OtT1 的條件下與本發(fā)明所述的催化劑接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；優(yōu)選的操作條件如下反應(yīng)溫度 350 420°C、反應(yīng)壓力0. 5 1. 5MPa、氫/烴摩爾比0. 2 4. 0和進(jìn)料體積空速為1. 0 3. OtT1。本發(fā)明催化劑采用MCM-22和絲光兩種沸石，并采用混捏法將銻引入到分子篩上， 修飾兩種沸石，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，使本發(fā)明催化劑用于處理含乙苯的C8混合芳烴時(shí)，脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、裂解、歧化等副反應(yīng)較少，提高了乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性，同時(shí)還能夠使產(chǎn)物流中含有大約平衡數(shù)量或比平衡數(shù)量還多的對(duì)二甲苯，二甲苯損失少。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)驗(yàn)室所使用原料性質(zhì)見表1，實(shí)驗(yàn)是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用 IOOml石英砂稀釋后裝填入反應(yīng)器，催化劑在進(jìn)料前在651氫氣存在下還原4h。各實(shí)施例所用的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表2。表1原料性質(zhì)(質(zhì)量百分含量)
權(quán)利要求
1.一種乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下MCM_22沸石和絲光沸石的總含量為5.0^-95.0%,氧化銻含量為0.1^-10.0%,第VDI族貴金屬含量為0. 01% 5. 0%，余量為無(wú)機(jī)耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和絲光沸石的重量含量之比為 1 10 10 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的MCM-22沸石和絲光沸石的重量含量之比為10 1 1 1。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的MCM-22沸石和絲光沸石的重量含量之比為10 1 2 1。
4.按照權(quán)利要求1至3任一所述的催化劑，其特征在于所述的MCM-22沸石和絲光沸石為氫型沸石，所述的MCM-22沸石的硅鋁摩爾比為10 200，所述的絲光沸石的硅鋁摩爾比為10 50。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的MCM-22沸石和絲光沸石在催化劑中總重量含量為20. 0% 80. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VDI族貴金屬為鉬和/或鈀。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的第VDI族貴金屬在催化劑中的重量含量為0. 05% 1. 0%o
8.按照權(quán)利要求1、5或7所述的催化劑，其特征在于所述的氧化銻在催化劑中的重量含量為0.5% 6.0%。
9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁。
11.權(quán)利要求1 10任一所述催化劑的制備方法，包括(1)將MCM-22沸石、絲光沸石、氧化銻、無(wú)機(jī)耐熔氧化物前軀物與膠溶劑混合均勻，混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑載體；(2)步驟(1)所得的催化劑載體負(fù)載第VDI族貴金屬，經(jīng)干燥和焙燒后，制得所述乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的膠溶劑為硝酸， 硝酸溶液的重量濃度為1. 0% 30. 0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準(zhǔn)；所述干燥和焙燒的條件如下所述的干燥溫度為常溫 300°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時(shí)間為0. 5 M小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述第VDI族貴金屬的負(fù)載采用離子交換法或浸漬法，所述的干燥溫度為常溫 300°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時(shí)間為0. 5 M小時(shí)。
14.一種處理含乙苯的C8混合芳烴的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1 10任一所述催化劑，過(guò)程如下原料在氫氣存在下，與所述的催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件如下300°C 450 0C >0. 1 2. OMPa、氫/烴摩爾比0. 2 4. 0和進(jìn)料體積空速為0. 5 5. OtT1。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度350 420°C、反應(yīng)壓力0. 5 1. 5MPa、氫/烴摩爾比0. 2 4. 0和進(jìn)料體積空速為1 31Γ1
16.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的原料為貧含對(duì)二甲苯的C8芳烴混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙苯異構(gòu)化為二甲苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑組成如下MCM-22沸石和絲光沸石的總含量為5％～95％，氧化銻含量為0.1％～10.0％，第Ⅷ族貴金屬含量為0.01％～5.0％，余量為無(wú)機(jī)耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和絲光沸石的重量含量之比為1∶10～10∶1。該催化劑特別適用于含乙苯的C8混合芳烴的異構(gòu)化過(guò)程中，有較高的乙苯轉(zhuǎn)化活性和二甲苯選擇性，二甲苯損失少。
文檔編號(hào)C07C5/27GK102309979SQ20101022115
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 徐會(huì)青, 王偉, 賈立明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院