專利名稱：一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法及其在催化氧化甲苯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法及其在催化氧化甲 苯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯甲醇和苯甲醛是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，研究催化空氣氧化甲苯環(huán)保生產(chǎn)苯甲醇 和苯甲醛，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。近十幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)明了許多的甲苯氧化工 藝，包括①.氯化水解法先在甲苯側(cè)鏈氯代獲得二氯代甲苯，并用約為1/2000的亞芐基 二氯/鋅鹽為催化劑，在70 80°C用碳酸鈉堿性水解5 6h，可得收率為96 97%的苯 甲醛。但此方法反應(yīng)過程長(zhǎng)而復(fù)雜、反應(yīng)難控制，產(chǎn)品含氯且排放出有腐蝕性氣體和有機(jī) 廢物，污染性大。此外，這種生產(chǎn)路線的效能也不高。因此國(guó)外現(xiàn)已很少使用。②.甲苯 氣相氧化法反應(yīng)采用固定床或流化床反應(yīng)器，用空氣、O2、或O3作氧化劑，采用的是釩，鉬， 鈰或銻，其氧化物和鹽，乃至它們的固載物作為催化劑，反應(yīng)控制在350 550°C和0. 5 2.5MPa條件下進(jìn)行。主要產(chǎn)物有苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇、碳?xì)浠衔锏?。反?yīng)條件比較苛 亥IJ，也比較難以改善苯甲醛的選擇性。一般可以控制甲苯的轉(zhuǎn)化率小于4%以獲得70%的 苯甲醛選擇性，從而避免苯甲酸、苯酚、二氧化碳、一氧化碳和焦油的生成。高活性和高選擇 性的催化劑開發(fā)還有待于研究。③.甲苯液相氧化法制苯甲醛的催化劑可以是可溶性的 金屬鹽類，大多數(shù)是鈷或錳的鹵化物或有機(jī)酸鹽，以空氣為氧化劑，添加溴做助催化劑?？?以Rhodia，Dow和Snia-Viscosa催化過程作為代表其操作體系是以在含有醋酸的均相鈷 鹽為催化劑，在165°C和l.OMPa下進(jìn)行，最佳反應(yīng)條件下，主產(chǎn)物苯甲酸的選擇性為90%， 而作為副產(chǎn)物的苯甲醛只有3%選擇性，甲苯轉(zhuǎn)化率為15%。而且醋酸溶劑和鹵離子是必 不可少的。這會(huì)造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。在仿生催化空氣氧化烷烴和烯烴的研究上，金屬卟啉具有重要的意義，這類催化 劑作用條件溫和，其高效性及環(huán)保性已備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。在8個(gè)大氣壓力和160°C 下，僅用濃度為3. 2X ICT5M的四苯基鈷卟啉催化氧化甲苯可以獲得8. 9%的甲苯轉(zhuǎn)化率和 60%的苯甲醛和苯甲醇選擇性。此類均相催化體系不用任何溶劑和添加劑，對(duì)設(shè)備沒有任 何腐蝕作用，很少給環(huán)境帶來(lái)污染。比較遺憾的是金屬卟啉催化劑，由于其自由堿的合成 收率比較低，價(jià)格比較昂貴。因此，均相催化體系會(huì)使金屬卟啉回收和重復(fù)利用困難。目前，固載金屬卟啉是一種克服其均相體系所存在不足的方法。為了解決這些問 題，提高金屬卟啉的穩(wěn)定性，改善其催化性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在合成和保護(hù)金屬卟啉這一領(lǐng)域 也做了許多有意義的工作，希望通過合成穩(wěn)定性更高，催化性能更好的新型金屬卟啉，同時(shí) 也希望找到一些不但能有效固載金屬卟啉而且能改良其催化性能的優(yōu)秀載體，制備出能適 合更寬反應(yīng)環(huán)境的固載金屬卟啉催化劑，以滿足工業(yè)催化發(fā)展的需要。近十幾年來(lái)固載金 屬卟啉也有長(zhǎng)足的發(fā)展?？偟膩?lái)說(shuō)，還是沒有找到一種合適載體，使固載的金屬卟啉能持續(xù) 高效重復(fù)催化，并使用于實(shí)際工業(yè)過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法及其在催化 氧化甲苯中的應(yīng)用。該催化劑能夠高效重復(fù)使用，選擇性催化氧化甲苯生產(chǎn)苯甲醛和苯甲 醇。克服目前甲苯氧化工藝中存在的單程轉(zhuǎn)化率低、選擇性不高、污染大、單位質(zhì)量金屬卟 啉重復(fù)使用率低的不足。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的—種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法，將固載金屬卟啉的載體 Zn(OH)2經(jīng)機(jī)械攪拌分散于有機(jī)溶劑中，再加入有機(jī)溶劑溶解的金屬卟啉，保持60至70°C 并攪拌5 6h，利用減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，經(jīng)抽濾、洗滌、濾餅在100 170°C真空烘干 5 8h即得納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑。所述的有機(jī)溶劑主要為低沸點(diǎn)的醇類和酮類，例如乙醇和丙酮等等有機(jī)溶劑。所用金屬卟啉結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法，其特征在于將固載金屬卟啉的載體Zn(OH)2經(jīng)機(jī)械攪拌分散于有機(jī)溶劑中，再加入有機(jī)溶劑溶解的金屬卟啉，保持60至70℃并攪拌5～6h，利用減壓蒸餾除去這些有機(jī)溶劑，經(jīng)抽濾、洗滌、濾餅在100～170℃真空烘干5～8h即得納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑，所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮。
2.權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑在催化氧化甲苯中的應(yīng)用，其特 征在于，它的應(yīng)用方法步驟為取含有0. 5 2. Omg金屬卟啉的納米ZnO固載催化劑于500ml高壓釜內(nèi)，加入200ml 甲苯?？諝鈮簭?qiáng)控制在0.4 l.OMPa，溫度控制在150 190°C，攪拌轉(zhuǎn)速控制在200 600轉(zhuǎn)/分鐘，氧氣流量為0. 04m3/h,達(dá)到設(shè)定溫度后通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在2. 0 4. 5h。
全文摘要
一種納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑的制備方法，是將固載金屬卟啉的載體Zn(OH)2經(jīng)攪拌分散于有機(jī)溶劑中，再加入這些有機(jī)溶劑溶解的金屬卟啉，保持60至70℃并攪拌5～6h，減壓蒸餾除去這些有機(jī)溶劑，經(jīng)抽濾、洗滌、濾餅在100～170℃真空烘干5～8h即得納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑。采用本發(fā)明所述納米氧化鋅固載金屬卟啉催化劑，是在空氣壓力為0.4～1.0MPa、反應(yīng)溫度150～190℃、時(shí)間2.0～4.5h反應(yīng)條件下，催化空氣氧化甲苯，甲苯的轉(zhuǎn)化率在7.5％以上，醛醇選擇性在78％以上及固載催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到8.8×104，并且固載的每2.0mg金屬卟啉可重復(fù)使用15次以上，其催化效能基本保持不變。
文檔編號(hào)C07C33/22GK101972677SQ20101029819
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者向鋒, 李天明, 郭勇安, 黃冠 申請(qǐng)人:廣西大學(xué)