專利名稱：一種低溫乙烯齊聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚方法，具體涉及一種使用氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)作為主催化劑低溫催化乙烯齊聚的方法。
背景技術(shù)：
線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) α_烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart， M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些 Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的中國(guó)專利申請(qǐng)公開CN1850339A報(bào)道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，該催化劑為2-亞胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化劑三乙基鋁作用下，該催化劑作為主催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚合催化性能，其中鐵(II)配合物對(duì)乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性，當(dāng)助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為500，反應(yīng)溫度為40°C，并且反應(yīng)壓力為IMPa時(shí)，齊聚和聚合活性達(dá)到了 IO5g · moF1(Fe) · IT1 ；在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，當(dāng)助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200 2000，并且反應(yīng)溫度為20 60°C時(shí)，齊聚和聚合活性最高達(dá)到了 107g -moF1 (Fe) .h—1 ；在反應(yīng)溫度為20 50°C時(shí)，齊聚和聚合活性隨反應(yīng)溫度的升高而升高，在到達(dá)50°C后隨反應(yīng)溫度的升高而降低；而齊聚和聚合活性隨壓力的升高增加較為明顯；齊聚產(chǎn)物包括C4、C6、C8、C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22等，α -烯烴的選擇性高達(dá)99. 5%以上；聚合物為低分子量聚烯烴和蠟狀聚烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明人希望開發(fā)一種同樣具有高齊聚活性、甚至具有更高齊聚活性的乙烯齊聚方法。為此，本發(fā)明人在乙烯齊聚領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)配合物作為主催化劑催化乙烯齊聚的過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度為-10 19°C，優(yōu)選0 15°C，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為 5 10°C時(shí)來生產(chǎn)乙烯齊聚物，齊聚活性高，并且少有聚合物生成。因此，本發(fā)明提供了一種使用氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬 (II)配合物作為主催化劑催化乙烯齊聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)配合物作為主催化劑
權(quán)利要求
1. 一種乙烯齊聚方法，其中米用下式⑴或(II)的氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)配合物作為主催化劑
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用鋁氧烷或烷基鋁化合物用作助催化劑，優(yōu)選燒基鋁化合物；優(yōu)選所述烷基鋁化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈 C1-C8烷基，X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴，η為1-3的數(shù)，m為0_2的數(shù)并且m+n等于3 ；所述招氧烷化合物是C1-C4烷基鋁氧烷，其中C1-C4烷基是直鏈或支鏈的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基招氧烷或異丁基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷；所述烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁或其混合物，優(yōu)選三乙基鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中助催化劑采用烷基鋁化合物時(shí)，其金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為50 500，優(yōu)選100 400，更優(yōu)選200 300。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中助催化劑采用鋁氧烷時(shí)，其金屬鋁與所述主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200 2000，優(yōu)選500 1500，更優(yōu)選800 1200。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其中1^- 各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)的方法，其中R1和&為乙基并且I-R4均為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)的方法，其中主催化劑為其中M和R1-Ii5具有如下定義的式⑴化合物1:M=Fe2+,Ri=Me, R1 = R3=R4=R5=H2:M=Fe2+,R2=Me, R1 = R3=R4=R5=H3:M=Fe2+,R3=Me, R1 = R2=R4=R5=H4:M=Fe2+,Ri= R2 =Me, R3=R4=R5=H5:M=Fe2+,Ri= R3 =Me, R2=R4=R5=H6:M=Fe2+,R1= R4 =Me, R2= = =H7:M = Fe2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；8:M = Fe2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；9:M = Fe2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；10:M = Fe2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；11:M = Fe2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；12:M = Fe2+，R1 = Et, R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；13:M = Fe2+，R1 = R5 = Et, R2 = R3 = R4 = H ；14:M = Fe2+，R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；15:M = Fe2+，R1 = R5 = iPr, R2 = R3 = R4 = H ；16:M = Co2+，R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；17:M = Co2+，R2 = Me, R1 = R3 = R4 = R5 = H ；18:M = Co2+，R3 = Me, R1 = R2 = R4 = R5 = H ；19:M = Co2+，R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ；20:M = Co2+，R1 = R3 = Me, R2 = R4 = R5 = H ；21:M = Co2+，R1 = R4 = Me, R2 = R3 = R5 = H ；22:M = Co2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；23:M = Co2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；24:M = Co2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；25:M = Co2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；26:M = Co2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；27:M = Co2+，R1 = Et, R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；28:M = Co2+，R1 = R5 = Et, R2 = R3 = R4 = H ；29:M = Co2+，R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；30:M = Co2+，R1 = R5 = iPr, R2 = R3 = R4 = H ；31:M = Ni2+，R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；32:M = Ni2+，R2 = Me, R1 = R3 = R4 = R5 = H ；33:M = Ni2+，R3 = Me, R1 = R2 = R4 = R5 = H ；34:M = Ni2+，R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ；35:M = Ni2+，R1 = R3 = Me, R2 = R4 = R5 = H ；36:M = Ni2+，R1 = R4 = Me, R2 = R3 = R5 = H ；37:M = Ni2+，R1 = R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；38:M = Ni2+，R2 = R3 = Me, R1 = R4 = R5 = H ；39:M = Ni2+，R2 = R4 = Me, R1 = R3 = R5 = H ；40:M = Ni2+，R1 = R3 = R5 = Me, R2 = R4 = H ；41:M = Ni2+，R1 = Et, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；42:M = Ni2+，R1 = Et, R5 = Me, R2 = R3 = R4 = H ；43:M = Ni2+，R1 = R5 = Et, R2 = R3 = R4 = H ； 44:M = Ni2+，R1 = iPr, R2 = R3 = R4 = R5 = H ；45:M = Ni2+，R1 = R5 = iPr, R2 = R3 = R4 = H ；46:M = Fe2+，R=I-萘基；47=M = Fe2+，R = -CH(苯基)2
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯齊聚反應(yīng)壓力為0.1 30MPa，更優(yōu)選壓力為1 5MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中乙烯齊聚用有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、 乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯或二氯甲烷，優(yōu)選甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙?；?1，10-菲咯啉縮胺合后過渡金屬(II)配合物作為主催化劑，其中式中的各變量定義如下M為后過渡金屬，優(yōu)選Fe2+、Co2+或Ni2+；R為1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基或硝基，該方法的特征在于，乙烯齊聚反應(yīng)溫度為-10～19℃，優(yōu)選0～15℃，更優(yōu)選5～10℃。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明乙烯齊聚活性高、生成的聚合物量較少，工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號(hào)C07C2/22GK102432414SQ20101050031
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者劉珺, 吳紅飛, 周鈺, 張海英, 李維真, 栗同林, 王吉龍, 王懷杰, 趙嵐, 鄭明芳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院