專利名稱：一種合成醋酸苯酯的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其應用，具體地說涉及一種醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的催化劑及其應用。
背景技術：
醋酸苯酯是重要的有機合成中間體，特別是在酸催化下經(jīng)過Fries重排，可生成羥基苯乙酮，用于合成兒茶酚和愈創(chuàng)木酚等。在制藥工業(yè)中，鄰-羥基苯乙酮可用于合成LA 類抗心律失常藥鹽酸普羅帕酮，對一羥基苯乙酮可用于制造平喘藥沙丁胺醇和消炎藥丁苯羥酸。此外，醋酸苯酯與碳酸二甲酯作用可合成碳酸二苯酯(DPC)，DPC是熔融法酯交換合成一種重要工程塑料聚碳酸酯的原料。目前，乙酸苯酯的合成方法主要有(1)由苯酚與一定濃度的氫氧化鈉反應生成苯酚鈉，然后再滴加乙酐，經(jīng)水洗、中和、干燥和精餾等步驟，產(chǎn)品收率達到77 %，該方法存在設備腐蝕嚴重和設備利用率低等缺點；( 用苯酚與乙酰氯為原料合成乙酸苯酯，產(chǎn)品收率達95. 55%，此方法雖然乙酸苯酯的收率較高，但副產(chǎn)物氯化氫的腐蝕嚴重；C3)由苯酚和醋酐在磷酸催化下直接酯化合成乙酸苯酯，產(chǎn)品收率83%，該方法以磷酸為催化劑時， 催化活性低，分離困難，精餾時生成黑色膠狀物粘結在反應釜底，難以清除。研究人員通過使用固體酸催化劑解決上述問題。固體酸催化劑在許多酸催化反應中具有高催化活性、產(chǎn)物與催化劑易于分離、不腐蝕設備、不污染環(huán)境和重復使用性等優(yōu)點，越來越受到關注。四川大學使用TiO2制備超強固體酸，在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯中獲得較高收率，但反應溫度較高(工業(yè)催化，2009，17，62)。在專利CN1072203中使用含有ZSM-5、REY 和高硅Y三種沸石的固體酸催化劑將石油餾分、渣油或原油轉化為多產(chǎn)富含C” C4-的液化氣和高辛烷值汽油的烴類。在專利CN1121441中，使用固體酸催化劑汽相催化氧化丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸。在專利CN 1583254A中采用漿態(tài)浸漬法制備MoO3催化劑，應用于合成草酸苯酯中。本專利中采用溶膠-凝膠法合成MoO3催化劑，應用于醋酸苯酯的合成中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種醋酐與苯酚合成醋酸苯酯催化劑，采用該催化劑制備醋酸苯酯的收率高，反應溫度較低。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，使用固體酸Mo系催化劑以提高醋酸苯酯的收率。本發(fā)明一方面提供了一種醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特征在于， 以催化劑的總重量為基準計，包含以下按氧化物計的重量百分含量組分Mo 以 MoO3 計27-73% ；優(yōu)選為 63 73% ；Si 以 SiA 計25-70% ；優(yōu)選為 25-35% ；S 以 SO3 計或 P 以 P2O5 計 0. 1-3%。上述催化劑中=MoO3為主催化劑，SiO2為分散劑，SO3或P2O5為助劑，助劑的加入可以提高醋酸苯酯的收率。
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優(yōu)選的，以催化劑的總重量為基準計，S以SO3計的重量百分含量為0. 5-2%。本發(fā)明另一方面，提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟a)將可溶性鉬鹽溶于硫酸或磷酸的水溶液中，然后加入Si元素的前驅物，使所得混合物形成凝膠；其中，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 22-1. 25 1 ；b)將所得凝膠干燥，再于480-520°C下焙燒3_5小時，制得所需催化劑。優(yōu)選的，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 75-1. 25 1。較佳的，所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨，優(yōu)選為仲鉬酸銨。較佳的，所述Si元素的前驅物為正硅酸乙酯或硅溶膠。所述硅溶膠中SiO2的含量為 10-30wt%，其 pH 值為 8-10。較佳的，所述硫酸或磷酸的水溶液與所述可溶性鉬鹽的體積重量比為(10-100) ml Igo所述硫酸或磷酸的水溶液的質量濃度為0.02-5%。較佳的，為了更好地分散催化劑，于步驟a)中加入淀粉，淀粉的加入量為所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20% ；淀粉加入后，加熱至使淀粉溶解，并不斷攪拌至形成凝膠。步驟b)中，所述的將凝膠干燥的目的是除去其中的水分，如在100°C下干燥5-20 小時即可除去其中的水。本發(fā)還提供了上述催化劑的用途，即該催化劑在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯中應用。所述醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的工藝條件為壓力為常壓，溫度為110°C，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.0-1.2。本發(fā)明通過溶膠-凝膠法合成Mo系催化劑，作為醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的催化齊U。將本發(fā)明的催化劑用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯工藝中，可以提高醋酸苯酯收率。與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點1、反應條件更為溫和；2、醋酸苯酯收率可高于99wt% ；3、由于反應溫度低，可以防止一些副反應的發(fā)生，如醋酐的分解，反應物與產(chǎn)物的苯環(huán)發(fā)生反應等。
具體實施例方式實施例1將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 08g,溶于濃度為Iwt %的硫酸水溶液70ml中， 然后加入正硅酸乙酯8. 43g與淀粉(淀粉的加入量為硫酸水溶液重量的5 % )，加熱至 90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 其質量為7. 55g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，所得催化劑組分為Mo03:70wt%,Si02 : 29 . 5wt%、SO3 :0. 5wt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.1 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為99. 3%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 08g，溶于70ml水中，然后加入正硅酸乙酯8. 43g與淀粉(淀粉的加入量為水重量的5% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為7. 51g，破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了硫酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 04g,由此可以推測出本實施例所制得的催化劑中含有 0. SO3。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.1 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為88%。實施例2把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. IOg,溶于濃度為0. 02wt %的磷酸水溶液150ml 中，然后加入硅溶膠36. 66g (pH值為8，SiO2的含量為IOwt % )和淀粉(淀粉的加入量為磷酸水溶液重量的10% )，加熱至80-90°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥20小時后，再在 480°C空氣氣氛下焙燒4小時，其質量為8. 87g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:60wt%,Si02 : 38wt%、P205 :2wt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的6%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為95%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. IOg,溶于150ml水中，然后加入硅溶膠36.67g(pH值為8，SiO2的含量為10wt% )與淀粉(淀粉的加入量為水重量的 10%)，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥20小時后，再在480°C空氣氣氛下焙燒4小時，其質量為8. 68g，破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了磷酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 19g，由此可以推測出本實施例所制得的催化劑中含有的P205。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的6%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為87%。實施例3把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 06g，溶于濃度為5wt%的磷酸水溶液70ml中，然后加入硅溶膠46. 33g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )和淀粉(淀粉的加入量為磷酸水溶液重量的20% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥5小時后，再在 500°C空氣氣氛下焙燒6小時，其質量為19.05g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:29wt%,Si02 : 70wt%,P205 :lwt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為93%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨7. 10g，溶于70ml水中，然后加入硅溶膠46. 33g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與淀粉(淀粉的加入量為水重量的20% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥5小時后，再在500°C空氣氣氛下焙燒6小時，其質量為18. 85g，破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了磷酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 2g，由此可以推測出本實施例所制得的催化劑中含有的P205。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的5%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為89%。實施例4把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨0. 94g，溶于濃度為0. Iwt %的硫酸水溶液Mml中， 然后加入正硅酸乙酯0.91g與淀粉(淀粉的加入量為硫酸水溶液重量的10% )，加熱至 90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 質量為0. 89g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:73wt%,Si02 : 25wt%、SO3 :2wt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為99%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨0. 94g，溶于Mml水中，然后加入正硅酸乙酯0. 91g與淀粉(淀粉的加入量為水重量的10% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為0. 87，破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了硫酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 02g,由此可以推測出本實施例所制得的催化劑中含有
SO3。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的4%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為90%。實施例5把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 54g,溶于濃度為5wt%的硫酸水溶液160ml中， 然后加入硅溶膠5. 34g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與淀粉(淀粉的加入量為硫酸水溶液重量的20% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在 520°C空氣氣氛下焙燒5小時，質量為3. 80g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:63wt%,Si02 : 35wt%,S03 :2wt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為93%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 54g,溶于160ml水中，然后加入硅溶膠5. 34g(pH值為10，SiO2的含量為30wt% )與淀粉(淀粉的加入量為水重量的 20% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為3. 72，破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了硫酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 08g,由此可以推測
6出本實施例所制得的催化劑中含有的S03。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為89%。實施例6把Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 56g，溶于濃度為5wt%的硫酸水溶液210ml中， 然后加入正硅酸乙酯26. Ilg與淀粉(淀粉的加入量為硫酸水溶液重量的20% )，加熱至 90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時， 其質量為9. 88g，破碎為20 40目后，即得所需催化劑。以氧化物計，催化劑組分為Mo03:27wt%,Si02 : 70wt%、SO3 :3wt%。將所得催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為94%。對照催化劑的制備將Mo元素的前驅體仲鉬酸銨3. 57g，溶于210ml水中，然后加入正硅酸乙酯26. 13g與淀粉(淀粉的加入量為水重量的20% )，加熱至90-100°C，并攪拌形成凝膠，在110°C下干燥10小時后，再在520°C空氣氣氛下焙燒5小時，其質量為9. 58g， 破碎為20 40目后，即得對照催化劑。由于兩種催化劑在制備過程中的差別僅在于是否使用了硫酸，而最終產(chǎn)物的重量相差了 0. 3g，由此可以推測出本實施例所制得的催化劑中含有 SO3。將所得對照催化劑應用于醋酐與苯酚合成醋酸苯酯的反應中實驗在四口燒瓶中進行，原料醋酐與苯酚的摩爾比為1.2 1，反應溫度為110°C，催化劑用量為反應原料總重量的7%。反應完成后，經(jīng)檢測醋酸苯酯的收率為83%。
權利要求
1.一種醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量為基準計，包含以下重量百分含量組分Mo 以 MoO3 計27-73% ；Si 以 SiO2 計25-70%;S 以 SO3 計或 P 以 P2O5 計 0. 1-3 %。
2.如權利要求1所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量為基準計，S以SO3計的重量百分含量為0. 5-2%。
3.如權利要求1或2所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，包括下列步驟a)將可溶性鉬鹽溶于硫酸或磷酸的水溶液中，然后加入Si元素的前驅物，使所得混合物形成凝膠；其中，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 22-1. 25 1 ；b)將所得凝膠干燥，再于480-520°C下焙燒3-5小時，制得所需催化劑。
4.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鉬鹽和Si元素的前驅物中所含Mo元素和Si元素的摩爾比為 0. 75-1. 25 1。
5.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鉬鹽為鉬酸銨。
6.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述Si元素的前驅物為正硅酸乙酯或硅溶膠。
7.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫酸或磷酸的水溶液與所述可溶性鉬鹽的體積重量比為(10-100)ml Igo
8.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫酸或磷酸的水溶液的質量濃度為0. 02-5%。
9.如權利要求3所述的醋酐與苯酚反應合成醋酸苯酯的催化劑的制備方法，其特征在于，于步驟a)中加入淀粉，淀粉的加入量為所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20%。
10.如權利要求1或2所述的催化劑在醋酐與苯酚合成醋酸苯酯工藝中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于由醋酐和苯酚合成醋酸苯酯反應的催化劑，以催化劑的總重量為基準計，包含以下重量百分含量組分Mo以MoO3計為27-73%；Si以SiO2計為25-70%；S以SO3計或P以P2O5計為0.1-3%。同時本發(fā)明還提供了上述催化劑的溶膠-凝膠制備方法，所得催化劑具有反應條件溫和，醋酸苯酯收率高，其收率可達99%以上，反應速度較快，容易分離等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/157GK102451678SQ201010510529
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權日2010年10月18日
發(fā)明者孫衛(wèi)中, 莊慶龍, 徐長青, 李俊嶺 申請人:上海焦化有限公司