專利名稱：制備多羥甲基化物的方法
制備多羥甲基化物的方法本發(fā)明涉及一種由多羥甲基化物制備工藝的氫化出料的蒸餾過程中所獲得的低沸混合物中回收組分的方法。多羥甲基化物，例如新戊二醇(“NPG”)和三羥甲基丙烷(“TMP”)在塑料行業(yè)中用于生產油漆體系、涂料、聚氨酯和聚酯。在工業(yè)規(guī)模上，多羥甲基化物通常通過Carmizzar0法制備。為了通過該方法制備三羥甲基丙烷，在無機堿存在下使正丁醛與過量甲醛反應。這同樣形成作為副產物的1當量無機甲酸鹽。三羥甲基丙烷的鹽的分離復雜且需要額外工作。此外，該無機鹽-如果能以可盈利方式利用-必須經后處理和提純。副產物的產生還造成按化學計量量使用的氫氧化鈉溶液和甲醛的損失。此外，該無機Carmizzaro反應相對于正丁醛的產率不能令人滿意， 因為在反應過程中形成不可進一步利用的高沸點組分。在其他多羥甲基化物如三羥甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制備)或三羥甲基丁烷 (由正戊醛和甲醛制備)或新戊二醇(由異丁醛和甲醛制備)的制備過程中存在與對三羥甲基丙烷所描述的類似問題。為避免這些缺點，W098/28253公開了一種制備多羥甲基化物的多步方法，在該方法中，首先在第一步驟(醛醇縮合反應)中使用叔胺作為催化劑使具有2-M個碳原子的醛與甲醛縮合得到相應的羥甲基鏈烷醛，然后在另一步驟(氫化)中氫化得到相應的多羥甲基化物。該多步方法通常稱為氫化法。該方法的副產物少。在氫化法的第一步驟之后，一般通過蒸餾從所形成的羥甲基鏈烷醛中移除未轉化的醛和一部分胺堿并再循環(huán)。在蒸餾底部產物中，除所形成的羥甲基鏈烷醛外，仍存在水、 甲酸與所用叔胺的加合物(甲酸胺鹽)和甲酸自身。一般而言，由這些方法所獲得的多羥甲基鏈烷醛為20-70重量％的水溶液。在第二步驟中氫化含多羥甲基鏈烷醛的溶液，以使所述多羥甲基鏈烷醛轉化成相應的多羥甲基化物，如TMP或NPG。來自氫化反應的反應出料通常為多羥甲基化物的含水混合物，其包含多羥甲基化物、叔胺、水和有機次級組分，例如叔胺與甲酸的加合物(甲酸胺鹽)。因此，所述多羥甲基化物含水混合物通常通過從多羥甲基化合物中蒸餾除去低沸化合物而提純。在蒸餾除去低沸化合物的過程中，在冷凝器中獲得的頂部產物為低沸化合物的混合物。例如，所述低沸混合物可包含叔胺、未轉化的醛和水。更具體地，所述低沸混合物包含由該方法中所用的鏈烷醛氫化而形成的醇，如由異丁醛形成的異丁醇，或由正丁醛形成的正丁醇以及由甲醛形成的甲醇。將這類低沸混合物再循環(huán)至氫化法的第一步驟(醛醇縮合反應)中是不利的，因為所述低沸混合物包含甲醇以及來自未轉化醛的相應醇(在NPG方法中為異丁醇)，其在醛醇縮合反應中產生不利影響。例如，較高的甲醇含量會產生副產物，如由未轉化的醛(如異丁醛和甲醛)或羥甲基鏈烷烴與甲醇反應而生成的新戊二醇甲醚和/或甲基縮醛。其他副產物例如為3，3- 二甲氧基-2，2- 二甲基丙醇，其在三羥甲基丙烷或新戊二醇制備過程中獲得。所述副產物的形成會導致相對于用作反應物的醛的產率降低。
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在醛醇縮合反應中，甲醇不僅僅會因副反應的產生而導致產率降低，而且其還只有通過極難的操作才能從剩余組分中移除，這是因為甲醇與所用醛具有類似的沸點。然而， 當意欲將未轉化的起始醛再循環(huán)至醛醇縮合反應中時，這意味著大量醛也必須與甲醇一起移除，以使醛能以最小的甲醇含量再循環(huán)至該方法中?；蛘?，甲醇將在醛醇縮合反應中累積，這會導致形成的上述副產物增加。類似地，醛醇縮合反應中存在異丁醇也會導致產率降低，因為異丁醇具有蒸汽蒸餾揮發(fā)性且難以通過蒸餾從用作反應物的醛中移除。通過蒸餾分離而利用低沸混合物并非易事，因為低沸混合物中所存在的物質的沸點彼此接近且這些物質中一些形成共沸物。NPG制備過程中存在異丁醇尤其為一大缺點，因為異丁醇與水形成具有混溶性區(qū)的低沸點非均相共沸混合物。此外，低沸混合物含有氫化步驟中由于甲醛氫化而形成的溶解的二氧化碳，以及不以游離形式而是以與胺形成的鹽形式存在于水溶液中的甲酸。鹽的存在使蒸餾進一步復雜化。在本發(fā)明上下文中，現已發(fā)現，即使通過對來自步驟d)的低沸混合物進行多步蒸餾，分離成可利用組分仍然復雜，因為低沸混合物中所存在的未轉化醛降低了所用叔胺 (尤其是TMA)的揮發(fā)性，從而僅能以不充分的程度從其他有機組分中除去叔胺，或導致高
產率損失。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種純化多羥甲基化物制備過程中所獲得的低沸混合物的方法，其能利用該混合物中所存在的有價值物質。更具體地，應回收用作堿性催化劑的叔胺，以使其能夠再循環(huán)至醛醇縮合反應中。在這種情況下，再循環(huán)的叔胺應基本上不含甲醇，從而使得醛醇縮合反應中的甲醇濃度不會增加或累積，這種增加或累積會形成的副產物增多。更具體地，還應基本上完全移除所用的叔胺，同時應使產率損失降至最低。另一目的是使蒸餾用設備的復雜性盡可能低，從而能提供一種經濟可行的后處理方法。本發(fā)明目的通過一種從多羥甲基化物制備的氫化出料的蒸餾過程中所獲得的低沸混合物中回收組分的方法實現，包括多步蒸餾包含如下物質的低沸化合物出料叔胺、 水、甲醇、式(I)的多羥甲基化物、式(II)的羥甲基鏈烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亞甲基的鏈烷醛；
權利要求
1.一種通過對包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羥甲基化物、式(II)的羥甲基鏈烷醛、 式(III)的醇和羰基的α位具有亞甲基的鏈烷醛的低沸混合物進行多步蒸餾而自多羥甲基化物制備的氫化流出物的蒸餾過程中所獲得的低沸混合物中回收組分的方法，
2.如權利要求1的方法，其中在引入第一蒸餾步驟之前，向所述低沸混合物中添加堿。
3.如權利要求1或2的方法，其中所述式⑴的羥甲基鏈烷醛為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丁烷。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中所述叔胺為三甲胺。
5.如權利要求1-4中任一項的方法，其中所述低沸混合物包含 1-20重量％的甲醇，0.01-1%未轉化的醛，0. 5-5重量％的醇(III)，0. 5-5重量％的叔胺，0.01-1重量％的羥甲基鏈烷醛(II)，0-5重量％的有機次級化合物，其余為水。
6.如權利要求1-5中任一項的方法，其中第二蒸餾步驟的底部溫度為110-145°C。
7.如權利要求1-6中任一項的方法，其中第二蒸餾步驟中的停留時間為5-45分鐘。
8.如權利要求1-7中任一項的方法，其中第二蒸餾步驟中的壓力為3-10巴。
9.如權利要求1-8中任一項的方法，其中對所述主要含胺餾分進行后處理并用作鏈烷醛與甲醛反應的催化劑。
10.如權利要求1-9中任一項的方法，其中所用的胺為三乙胺，且將來自第二蒸餾步驟的所述主要含胺餾分在第三蒸餾步驟分離成主要包含叔胺的餾分以及主要包含水和/或甲醇的餾分。
11.如權利要求1-9中任一項的方法，其中所用的胺為三甲胺，且將來自第二蒸餾步驟的所述含水有機餾分分離成甲醇相和含水有機餾分。
12.如權利要求10或11的方法，其中所述第二蒸餾步驟和第三蒸餾步驟在一個間壁塔中一起進行。
13.如權利要求10或12的方法，其中將來自第三蒸餾步驟的三乙胺用作鏈烷醛與甲醛反應的催化劑。
14.如權利要求11或12的方法，其中將來自第二蒸餾步驟的三甲胺用作鏈烷醛與甲醛反應的催化劑。
15.如權利要求1-14中任一項的方法，其中所述低沸混合物由多步氫化法獲得，所述多步氫化法包括在步驟a)中，在作為催化劑的叔胺存在下使鏈烷醛與甲醛縮合得到式 (II)的羥甲基鏈烷醛；隨后在步驟b)中，將由步驟a)獲得的反應混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化合物的底部產物和包含低沸化合物的頂部料流；以及在步驟c)中，氫化來自步驟b)的底部流出物；隨后在步驟d)中，蒸餾來自步驟c)的流出物，從而從步驟d)移除所述低沸混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過對包含叔胺、水、甲醇、式(I)的多羥甲基化物、式(II)的羥甲基鏈烷醛、式(III)的醇和羰基的α位具有亞甲基的鏈烷醛的低沸混合物進行多步蒸餾而自多羥甲基化物制備的氫化流出物的蒸餾過程中所獲得的低沸混合物中回收組分的方法，其中R在每種情況下彼此獨立地為另一羥甲基或具有1-22個碳原子的烷基或具有6-22個碳原子的芳基或芳烷基；其中在第一蒸餾步驟中，將所述低沸混合物分離成主要富含水的較高沸點餾分和包含所述叔胺的較低沸點含水有機餾分，和在第二蒸餾步驟中，將來自第一蒸餾步驟的所述含水有機餾分分離成主要含胺餾分和另一貧胺餾分；其特征在于所述叔胺為三甲胺或三乙胺，且第二蒸餾步驟的底部溫度為110℃或更高。
文檔編號C07C45/75GK102272078SQ201080004215
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權日2009年1月12日
發(fā)明者M·施泰尼格爾, S·施利特爾, S·里廷格, S·馬斯, T·西爾希 申請人:巴斯夫歐洲公司