專利名稱：：從單不飽和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法從單不飽和脂肪酸或者酯合成ω-氨基酸或者酯的方法本發(fā)明目標(biāo)是用于從單不飽和的天然脂肪酸經(jīng)過單不飽和二腈類型中間化合物合成ω-氨基鏈烷酸或者它們的酯的方法。聚酰胺工業(yè)使用由長鏈ω-氨基酸(通常被稱為Nylon)組成的整個系列的單體，其通過分開兩個酰胺官能團-CO-NH-的亞甲基鏈(-CH2-)n的長度進行表征。因此Nylon-6、Nylon6-6、Nylon6_10、Nylon7、Nylon8、Nylon9、NylonlUNylonl3等等是已知的。這些單體例如通過特別地使用C2-C4烯烴、環(huán)烷烴或者苯以及蓖麻油(Nylonll)、芥酸或者lesqi^rolique油(NylonU)等等作為原材料的化學(xué)合成途徑進行制備。關(guān)于環(huán)境事實的當(dāng)前發(fā)展導(dǎo)致在能量和化學(xué)領(lǐng)域優(yōu)先使用來自可再生源的天然原材料。這是已經(jīng)進行一些研究以在工業(yè)上開發(fā)使用脂肪酸/酯作為制備這些單體中的原材料的方法的原因。這類方法只有少數(shù)工業(yè)實例。使用脂肪酸作為原材料的工業(yè)方法的稀有實例之一是使用從蓖麻油提取的蓖麻油酸制備11-氨基十一酸的工業(yè)方法，該11-氨基十一酸是合成Rilsanlf的基料。這種方法描述在A.Chauvel等的作品〃LesProcedesdeP6trochimie〃中，其出現(xiàn)在EditionsTechnip(1986)中。11-氨基i^一酸在多個步驟中獲得。第一步驟包括蓖麻油在堿性介質(zhì)中的甲醇分解作用，制備蓖麻油酸甲酯，其隨后經(jīng)受熱解以便一方面獲得庚醛和在另一方面獲得十一碳烯酸甲酯。后者通過水解被轉(zhuǎn)化為酸形式。隨后，形成的酸經(jīng)受溴氫化作用以得到ω-溴化酸，其通過胺化被轉(zhuǎn)化為11-氨基十一酸。主要的研究工作已涉及從天然來源的油酸合成9-氨基壬酸，其是Nylon9的前體。關(guān)于這種特別的單體，可以提到作品《n-Nylons，TheirSynthesis,StructureandProperties)),1997,J.WileyandSons出版，其第2.9章(第381-389頁)專門涉及Nylon9。該作品總結(jié)了關(guān)于該主題進行的制備和研究。在其中提到，在第381頁上，由前蘇聯(lián)開發(fā)的方法，其已經(jīng)引起Pelargon的商業(yè)化。在其中還提到，在第384頁上，由日本開發(fā)的方法，其使用來源于豆油的油酸作為原材料。相應(yīng)的描述參考作品A.Ravve((OrganicChemistryofMacromolecules))(1967)MarcelDekker,Inc.，其第15部分專門涉及聚酰胺并且其提到，在第279頁上，這類方法的存在。為了完全地報告關(guān)于這個方面的現(xiàn)有技術(shù)，應(yīng)該提到由E.H.Pryde等在1962至1975年之間在JournaloftheAmericanOilChemists'Society-〃AldehydicMaterialsbytheOzonizationofVegetableOils"，Vol.39，第496-500頁；"PilotRun,PlantDesignandCostAnalysisforReductiveOzonolysisofMethylSoyate",Vol.49，第643-648頁，和R.B.Perkins等，"Nylon-9fromUnsaturatedFattyDerivatives:PreparationandCharacterization〃，JAOCS,Vol.52,第473-477頁發(fā)表的許多論文。應(yīng)當(dāng)注意的是，這些論文的第一篇還參考，在第498頁，由日本人H.Otsuki和H.Funahashi進行的先前的研究。總而言之，該現(xiàn)有技術(shù)部分目標(biāo)是這類從植物油合成"Nylon9"，可以描述以下適用于通過甲醇分解作用從油提取的油酸酯的簡化反應(yīng)機理還原件臭氧分解還原件胺化權(quán)利要求1.由式R1-CH=CH-(CH2)p-COOIi2單不飽和脂肪酸(酯)，其中R1是H或者包含4_14個碳原子的烷基，該烷基必要時包含羥基官能團，&是11或包含1-4個碳原子的烷基，和ρ是2-11的整數(shù)指數(shù)，合成式ROOC-(CH山-CH2-NH2的ω-氨基酸(酯)的方法，其中R是H或者包含1-4個碳原子的烷基和q是等于ρ或者等于p+2或者等于η或者η+2的整數(shù)指數(shù)，為2-15，該方法包括引起羰基官能團轉(zhuǎn)化為腈官能團的氨化反應(yīng)步驟，特征在于-在第一階段中，在兩個連續(xù)步驟中使不飽和脂肪酸/酯轉(zhuǎn)化為式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN的不飽和二腈，其中η根據(jù)R1基團的性質(zhì)是3_13的整數(shù)，第一步驟是脂肪酸的同分子置換反應(yīng)，其產(chǎn)生式Ii2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOIi2對稱不飽和二酸，或者這種酸/酯的發(fā)酵，其產(chǎn)生式HOOC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n_C00H的不飽和二酸，和該第二步驟是所述酸的氨化，然后-在第二階段中，使這種不飽和二腈轉(zhuǎn)化為式R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n_CN的酸/酯-腈，其中民是H或者包含1-4個碳原子的烷基，χ是0或者1，“ρ，η”表示該指數(shù)是ρ或者η，取決于在第一階段期間所選擇的途徑該轉(zhuǎn)化或者通過使不飽和二腈氧化性裂解或者通過不飽和二腈與式CH2=CH-COOIi3的丙烯酸酯的交叉置換反應(yīng)來進行，和-在第三階段中，使酸腈加氫為式ROOC-(CH2),-CH2NH2的ω-氨基酸(酯)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一階段期間，首先進行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的同分子置換反應(yīng)，然后使獲得的脂肪二酸/二酯氨化以獲得脂肪二腈，然后在第二階段中，通過氧化性裂解使這種二腈轉(zhuǎn)化為式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三階段中，通過氫化使腈官能團還原為胺官能團，以獲得式ROOC-(CH2)p-CH2NH2的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一階段期間，首先進行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸(酯)的同分子置換反應(yīng)，以獲得式Ii2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOIi2的二酸/酯，然后使獲得的脂肪二酸/二酯氨化以獲得脂肪二腈，然后在第二階段中，通過與丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置換使這種二腈轉(zhuǎn)化為式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三階段中，通過氫化同時使該雙鍵還原和使該腈官能團還原為胺，以獲得式R3OOC-(CH2)pt2-CH2NH2的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一步驟期間，首先進行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸(酯)的氨化反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的腈，然后通過同分子置換反應(yīng)使腈轉(zhuǎn)化為式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)p-CN的不飽和脂肪二腈，然后通過氧化性裂解使這種二腈轉(zhuǎn)化為式HOOC-(CH2)p-CN的酸腈，最后在第三階段中，通過氫化使腈官能團還原為胺官能團，以獲得式HOOC(CH2)p-CH2NH2的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一階段期間，首先進行式R1-CH=CH-(CH2)P-C0(2的脂肪酯(酯)的氨化反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的腈，然后通過同分子置換反應(yīng)使腈轉(zhuǎn)化為式NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN的不飽和脂肪二腈，然后在第二階段中，通過與丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOR3的交叉置換使這種二腈轉(zhuǎn)化為R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN的酸/酯-腈，最后在第三階段中，通過氫化同時地使該雙鍵還原和使該腈官能團還原為胺，以獲得式R3OOC-(CH2)pt2-CH2NH2的化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一階段期間，首先通過發(fā)酵進行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的氧化反應(yīng)，以獲得式HOOC-(CH2)p-CH=CH_(CH2)n-C00R2的二酸/酯，然后使該獲得的脂肪二酸/二酯氨化，以獲得式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二階段中，通過氧化性裂解使這種二腈轉(zhuǎn)化為式HOOC-(CH2)P-CN和HOOC-(CH2)n-CN的兩種酸/酯-腈的混合物，最后在第三階段中，通過氫化使腈官能團還原為胺官能團，以獲得式HOOC-(CH2)p-CH2NH2和HOOC-(CH2)n-CH2NH2的化合物的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在第一階段期間，首先通過發(fā)酵進行式R1-CH=CH-(CH2)p-C00R2的脂肪酸/酯的氧化反應(yīng)，以獲得式HOOC-(CH2)p-CH=CH_(CH2)n-C00R2的二酸/酯，然后使該獲得的脂肪二酸/二酯氨化，以獲得式NC-(CH2)P-CH=CH-(CH2)n-CN的脂肪二腈，然后在第二階段中，通過與丙烯酸烷基酯CH2=CH-COOIi3的交叉置換反應(yīng)使這種二腈轉(zhuǎn)化為式R3OOC-[CH=CH]-(CH2)P_CN和R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n_CN的兩種酸/酯-腈的混合物，最后在第三階段中，通過氫化同時使該雙鍵還原和使該腈官能團還原為胺，以獲得式&00C-(CH2)p+2-CH2NH2和R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2的化合物的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于置換反應(yīng)在基于釕的催化劑存在時進行。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于該通過發(fā)酵的氧化反應(yīng)優(yōu)選地使用含加氧酶類型的酶的微生物來進行。10.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于氧化性裂解通過臭氧分解反應(yīng)來進行。11.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，特征在于交叉置換反應(yīng)使用丙烯酸甲酯來進行。全文摘要本發(fā)明涉及從不飽和的天然脂肪酸經(jīng)過單不飽和二腈中間化合物合成ω-氨基鏈烷酸或者它們的酯的方法。本發(fā)明的方法實施簡單并且與其它已知方法相比較，避免了環(huán)境缺點和由于副產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)濟缺點。文檔編號C07C229/08GK102307848SQ201080006602公開日2012年1月4日申請日期2010年2月5日優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日發(fā)明者迪布瓦J-L.申請人:阿肯馬法國公司