氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基酸離子液體及其制備方法，尤其是一種氨基酸酯溴化鹽型的 手性離子液體及其制備方法，屬于化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和有機或無機陰離子構(gòu)成的、在室溫或接近室溫附近溫 度下呈液體狀態(tài)的鹽類。離子液體具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)如具有蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、強 極性、較寬的電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性高、以及對某些物質(zhì)具有較好的溶解性和催化性能等特 性，以及可修飾/調(diào)變的陰陽離子結(jié)構(gòu)，且可以循環(huán)使用，被認為是替代常用揮發(fā)性有機溶 劑的新型綠色溶劑，在化學(xué)化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 隨著離子液體設(shè)計合成技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來一些學(xué)者開始研究在離子液體中 設(shè)計引入手性中心，拓展離子液體的研究領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。手性離子液體綜合了離子液體 與手性物質(zhì)的優(yōu)點和特性，可應(yīng)用于手性識別、不對稱合成、對映體拆分、立體選擇聚合、氣 相色譜、NMR位移試劑和液晶等領(lǐng)域。
[0004] 因此，發(fā)展手性離子液體，在手性合成領(lǐng)域引入綠色介質(zhì)具有重要的現(xiàn)實意義。目 前，在手性離子液體的合成及其應(yīng)用研究方面已有不少報道，如以α-蒎烯、薄荷醇、麻黃 堿等作為手性源合成了一系列手性離子液體。
[0005] 氨基酸是一類天然的手性源，將天然氨基酸為手性源合成手性離子液體原料易 得，大大降低了合成手性離子液體的成本。近年來，以氨基酸作為手性源合成離子液體的 報道逐漸增多，如CN1383920A、CN104693056A和CN1383921A分別描述了一種L-氨基酸 硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法和L-氨基酸硫酸鹽型手性離子液體及其制備方法， CN1621152A描述了氨基酸酯陽離子離子液體及制備方法，這些公開的發(fā)明豐富了氨基酸離 子液體的種類，為離子液體的應(yīng)用提供了有益探索，但上述專利描述的氨基酸離子液體制 備方法粗糙，氨基酸酸陽離子結(jié)構(gòu)簡單(不是存在羧基就是存在氨基)，這限制了它的使用 范圍。因此，很有必要探索發(fā)明復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氨基酸陽離子型手性離子液體，擴大其應(yīng)用領(lǐng) 域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，一是提供一種同時具有手性特 征和離子液體特征的手性的氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體，該離子液體的手性位在氨基 酸陽離子上，二是提供一種氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體的制備方法。
[0007] 實現(xiàn)上述發(fā)明目的采用以下技術(shù)方案： 本發(fā)明涉及一種氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下：
，其中，R為α-氨基酸的可變基團，所述氨基酸為 D_、L-亮氨酸，D-、L-賴氨酸。
[0008] 所述的的氨基酸陽離子中，R'為013或CH 3CH2。
[0009] 所述氨基酸酯手性離子液體的通式為A+Br，其中A+為氨基酸酯陽離子。
[0010] -種氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體的制備方法，制備過程中使用的反應(yīng)物質(zhì)包 括：氨基酸、氯化亞砜、多聚甲醛、溴乙烷以及醇類溶劑，制備步驟如下： (1) 在-15°C~-KTC低溫環(huán)境下，將氯化亞砜慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小 時，升溫至室溫，分批加入氨基酸，50°C保溫攪拌3小時后旋蒸除去溶劑，用石油醚甲醇重 結(jié)晶得到氨基酸酯鹽酸鹽的純品； (2) 曼尼希反應(yīng)：將多聚甲醛加入到甲醇中，用稀鹽酸調(diào)pH到5,加熱直到多聚甲醛溶 解，然后降至室溫加入步驟（1)的產(chǎn)物氨基酸酯鹽酸鹽的純品和丙酮，加熱回流20~30小 時，旋蒸除去溶劑，用石油醚甲醇重結(jié)晶得純化的氨基酸酯曼尼希堿； (3) 季銨化反應(yīng)：將步驟（2)的產(chǎn)品氨基酸酯曼尼希堿用醇溶劑溶解，然后加入溴乙 烷，用NaOH溶液調(diào)pH至8~9，加熱回流2~3小時，脫去部分溶劑，過濾除掉NaBr，然后脫除 溶劑，即得氨基酸酯的手性離子液體。
[0011] 所述氨基酸、氯化亞砜、甲醇的物質(zhì)的量比為I :1. 1 :20~30。
[0012] 所述多聚甲醛、丙酮、氨基酸酯鹽酸鹽的物質(zhì)的量比為1. 3~5. 6 :2. 4~5. 6 :1。
[0013] 所述溴乙烷與氨基酸酯曼尼希堿的物質(zhì)的量之比為1~2 :1。
[0014] 采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的氨基酸酯手性離子液體的通式為 A+Br，其中A+為氨基酸酯陽離子，通過將氨基酸與甲醇、氯化亞砜在低溫下反應(yīng)得到氨基酸 酯鹽酸鹽；將氨基酸酯鹽酸鹽和多聚甲醛、丙酮經(jīng)過曼尼希反應(yīng)得到叔胺(氨基酸酯曼尼希 堿）；氨基酸酯的叔胺與溴代烴反應(yīng)得到氨基酸酯的手性離子液體。原料來源豐富、價格低 廉、操作簡單。用上述步驟制得的手性氨基酸酯離子液體手性位在酪氨酸或苯丙氨酸陽離 子上，氨基上連接有大體積基團，立體選擇性更強；陰離子有更大的結(jié)構(gòu)設(shè)計的自由度，具 有結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性。同時本發(fā)明提供的手性氨基酸酯離子液體既具有離子液體的特 性又具有手性物質(zhì)的特性，如：液體范圍寬、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、極性強、可用于手性催化 和手性分離。具有手性物質(zhì)的高選擇性、手性誘導(dǎo)效應(yīng)還具有離子液體的不揮發(fā)、無毒、無 污染諸多優(yōu)點，適合精細化工行業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，拓展了離子液體的新品種。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。
[0016] 實施例1 氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下：
，其中，R為α-氨基酸的可變基團，所述氨基酸為 D-、L-亮氨酸，D-、L-賴氨酸。
[0017] 所述的的氨基酸陽離子中，R'為〇13或CH3CH 2。
[0018] 實施例2 氨基酸酯溴化鹽型手性離子液體的制備方法 1. 將氨基酸與甲醇、氯化亞砜在低溫環(huán)境下反應(yīng)得到氨基酸酯鹽酸鹽；將氨基酸與甲 醇、氯化亞砜按照物質(zhì)的量比為I :1. 1 :20~30在-15°c~-KTC低溫環(huán)境下，將氯化亞砜 慢慢滴加到甲醇里、滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時，升溫至室溫，分批加入氨基酸，50°C保溫攪拌3 小時后旋蒸除去溶劑，用石油醚甲醇重結(jié)晶得到氨基酸酯鹽酸鹽的純品； 2. 將氨基酸酯鹽酸鹽和多聚甲醛、丙酮經(jīng)過曼尼希反應(yīng)得到氨基酸酯曼尼希堿；將多 聚甲醛加入到甲醇中，用稀鹽酸調(diào)PH到5,加熱直到多聚甲醛溶解，然后降至室溫加入氨基 酸酯鹽酸鹽的純品和丙酮，加熱回流20~30小時，旋蒸除去溶劑，用石油醚甲醇重結(jié)晶得 純化的氨基酸酯曼尼希堿；多聚甲醛、丙酮、氨基酸酯鹽酸鹽的物質(zhì)的量比為1. 3~5. 6 : 2. 4 ~5. 6 :1 〇
[0019] 3.氨基酸酯曼尼希堿與溴代烴反應(yīng)得到氨基酸酯的手性離子液體。將氨基酸酯曼 尼希堿用醇溶劑溶解，然后按照溴乙烷與氨基酸酯曼尼希堿的物質(zhì)的量之比為1~2 :1加 入溴乙烷，用NaOH溶液調(diào)pH至8~9,加熱回流2~3小時，脫去部分溶劑，過濾除掉NaBr， 然后脫除溶劑，即得氨基酸酯的手性離子液體。
[0020] 具體制備方法實施例 實施例3 亮氨酸甲酯溴化鹽手性離子液體的制備 (1)亮氨酸甲酯的合成 取125mL甲醇，加到250mL三頸燒瓶中，低溫攪拌反應(yīng)浴中冷卻至-15°C (反應(yīng)時應(yīng)確 保環(huán)境無水，在三頸燒瓶支管上連接干燥管；反應(yīng)會生成HCl和SO2氣體，要用堿液吸收裝 置)，然后緩慢滴加 IOmL (0. 138mol)新蒸的SOCl2，滴加時控制反應(yīng)溫度在-KTC以下，待滴 加完畢后，繼續(xù)于-KTC下反應(yīng)2h，升至常溫，加入16.5g (0. 126mol)亮氨酸，升溫至50°C 保溫3小時，TLC跟蹤反應(yīng)(用甲醇和二氯甲烷的1:1混合液做展開劑，為防止拖尾，每毫升 滴加一滴二乙胺)，直至反應(yīng)達到終點（大約3h),停止反應(yīng)。旋蒸蒸出溶劑后，有大量白色 固體出現(xiàn)。用甲醇做溶劑對產(chǎn)物重結(jié)晶純化，得到純凈亮氨酸甲酯鹽酸鹽，產(chǎn)率為95%。
[0021] (2)亮氨酸甲酯曼尼希堿的合成 向250mL圓底燒瓶中加入IOOmL甲醇，滴加稀鹽酸至溶液pH=5,加入I. 4g (0. 047mol) 多聚甲醛，用氮氣作保護氣且磁力攪拌下加熱回流，直至多聚甲醛溶解。再加入亮氨酸甲酯 鹽酸鹽6. 139g (0.0338mol)、6. ImL (0.082mol)丙酮繼續(xù)加熱回流25h，反應(yīng)完畢后，將產(chǎn) 物進行旋蒸，蒸出部分溶劑，直至變?yōu)槌赛S色粘稠狀液體，對再對液體進行柱層析法提純， 得到純品，產(chǎn)率為85%。
[0022] (3)亮氨酸甲酯曼尼希堿的季銨鹽合成 稱取上一步的產(chǎn)物亮氨酸甲酯曼尼希堿3. Og (0. 0105mol)用甲醇溶解完全，用NaOH 調(diào)pH至8~9,過濾除去析出的氯化鈉晶體，補加20mL甲醇，然后加入2. 25g (0. 0206mol) 溴乙烷，加熱回流2小時，將產(chǎn)物進行旋蒸，蒸出溶劑，得到淡黃色液體，再對液體進行柱層 析法提純，得到純凈的亮氨酸甲酯溴化鹽手性