專利名稱：低泡沫，非膠凝表面活性劑的制備方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低泡沫，非膠凝，非離子醇乙氧基化物表面活性劑以及由其形成的陰離子醚硫酸鹽表面活性劑，和它們在農(nóng)業(yè)配制劑中的用途。
背景技術(shù)：
非離子表面活性劑通常用于寬范圍的應(yīng)用場合中。對于例如在農(nóng)業(yè)配制劑中的應(yīng)用，非離子表面活性劑可由羥基化合物如脂肪醇的烷氧基化制備。烷氧基化實際上為氧化烯的聚合，其通常通過強(qiáng)堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀催化或引發(fā)。一種常規(guī)途徑包括氫氧化物催化的乙氧基化，其為一種其中鏈生長(增長)比鏈轉(zhuǎn)移(終止)快得多的聚合反應(yīng)。因此，具有低至中等乙氧基化度的常規(guī)醇乙氧基化物(例如通過用6摩爾或更少氧化乙烯(EO)使脂肪醇乙氧基化而制備)含有過高的起始(未反應(yīng))醇濃度。由于醇不是表面活性劑，其在所得醇乙氧基化物產(chǎn)物中的存在不僅對醇乙氧基化物的性能有害，而且賦予乙氧基化產(chǎn)物有害性能，例如刺激皮膚和眼睛。類似地，由脂肪醇乙氧基化物制備的烴基醚硫酸鹽具有高含量的硫酸烴基酯，其與所需醚硫酸鹽相比， 也是更疏水且更具有刺激性的。當(dāng)提供足夠的表面活性時，常規(guī)脂肪醇基非離子表面活性劑(脂肪醇乙氧基化物)和它們的陰離子烴基醚硫酸鹽衍生物還具有使其在某些應(yīng)用中不希望的缺點。例如， 脂肪醇乙氧基化物及其烴基醚硫酸鹽衍生物在與水接觸時會發(fā)生不希望的膠凝。因此，這些種類的常規(guī)表面活性劑更難以溶解且更難以被洗去。除了溶解性和漂洗性方面的問題之外，膠凝還使得難以制備高含量的烴基醚硫酸鹽。此外，常規(guī)脂肪醇乙氧基化物及其烴基醚硫酸鹽衍生物過度起泡。這種高起泡可阻止含這些醚硫酸鹽衍生物的高濃縮配制產(chǎn)品被稀釋至其適當(dāng)?shù)氖┯脛┝俊Ｒ虼?，需要能克服上述問題的改善的非離子表面活性劑及其醚硫酸鹽衍生物。發(fā)明概述在第一方面中，本發(fā)明通常涉及一種用于制備非離子表面活性劑，具體而言通式結(jié)構(gòu)(I)的醇乙氧基化物的兩步方法R- (OCH2CH2) η_0Η(I)在第二方面中，本發(fā)明涉及由上述方法制備的式(I)醇乙氧基化物，其中所述醇乙氧基化物具有窄分布范圍、低游離醇含量和低醚/ 二乙縮醛含量。在第三方面中，本發(fā)明涉及提供一種制備具有通式(II)的低起泡，非膠凝陰離子表面活性劑的方法R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)在第四方面中，本發(fā)明涉及式(II)烴基醚硫酸鹽，其具有低泡沫，非膠凝性能，同時保持其表面活性和滲透能力。在第五方面中，本發(fā)明涉及式(III)烴基醚硫酸鹽在農(nóng)業(yè)活性配制劑中作為輔助劑的用途。本發(fā)明的這些和其它方面將在下文本發(fā)明詳述中更詳細(xì)地加以描述。應(yīng)當(dāng)注意的是本發(fā)明涉及所附權(quán)利要求的所有可能組合。
附圖簡介當(dāng)連同附圖一起閱讀時，可由下文詳述最好地理解本發(fā)明。所包括附圖為如下附圖

圖1為描繪使用常規(guī)KOH催化方法和本發(fā)明兩步方法用4摩爾氧化乙烯對2-乙基己醇(2EH)進(jìn)行乙氧基化而制備的非離子表面活性劑的分布的圖。圖2為闡述對于由不同乙氧基化方法制備的三種試樣而言，2-乙基己醇QEH)+4 摩爾氧化乙烯GEO)的氧化乙烯分布的圖。圖3描述了與常規(guī)醚硫酸鹽相比，低非離子對本發(fā)明實施方案的醚硫酸鹽的透明度的影響。發(fā)明詳述(a)在第一實施方案中，本發(fā)明通常涉及一種用于制備低起泡，非膠凝的非離子醇烷氧基化物表面活性劑，尤其是通式(I)醇乙氧基化物的兩步方法R- (OCH2CH2) η_0Η(I)其中R為含有6-11個碳原子的烴基且η為表示所述非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)中所含氧化乙烯單元的數(shù)量，其為3-6的整數(shù)。該方法為一種兩步方法，其中在第一步中，(i)用合適的路易斯酸如三氟化硼(BF3)催化起始脂肪醇的乙氧基化以形成醇乙氧基化物前體，其后(ii)用強(qiáng)堿如氫氧化鉀催化所得醇乙氧基化物前體以進(jìn)一步乙氧基化。上述方法步驟(i)中的溫度通常為90-130°C。上述方法步驟(ii)中的溫度通常為 100-130°C?，F(xiàn)有技術(shù)方法通常為例如用路易斯酸如BF3,重堿如氫氧化鋇，或Al-Mg復(fù)合氫氧化物如水滑石催化的單一步驟法。然而，這些方法對于所需非離子表面活性劑的制備而言不是優(yōu)選的，因為例如用BF3作為催化劑的高乙氧基化度會導(dǎo)致有害副產(chǎn)物二巧惡烷的大量形成。此外，氫氧化鋇的毒性使得所得非離子產(chǎn)物變得有害并因此不適于大多數(shù)應(yīng)用場合。 最后，水滑石型催化劑的細(xì)粒度使得其極難從所需非離子產(chǎn)物中除去。所請求保護(hù)的發(fā)明通過提供一種通過使用兩步烷氧基化工藝制備非離子表面活性劑的方法而克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。在第一步中，使第一量的氧化乙烯與脂肪醇在乙氧基化反應(yīng)中在合適路易斯酸乙氧基化催化劑如BF3或其配合物的存在下反應(yīng)以形成醇乙氧基化物前體。該第一步提供了產(chǎn)物的窄分布基礎(chǔ)，同時使不希望的副產(chǎn)物的形成最小化。 將小劑量BF3,例如最終產(chǎn)物(式(I)醇乙氧基化物)的約0.05-約0.07重量％用作催化劑。BF3乙醚合物，即BF3與二乙醚的配合物(BF3:0Et2)也是該乙氧基化的有效催化劑，且與氣態(tài)BFJH比是優(yōu)選的，因為它比氣態(tài)BF3危害小且更易處理。通常，BF3Z醚合物也以小劑量，最終產(chǎn)物的約0. 10-0. 17重量％使用。BF3與含氧供體的其它配合物，例如與二丁醚 (BF3IOBu2)、四氫呋喃(BF3:THF)、甲醇(BF3:MeOH)、磷酸(BF3:H3PO4)、乙酸(BF3: AcOH)等的配合物也可以以最終產(chǎn)物的約0. 10-0. 25重量％的濃度使用。三氯化硼(BCl3)和其它III 族元素的鹵化物如三氯化鋁(AlCl3)也可在該步驟中用作烷氧基化催化劑；然而，它們通常是較弱的路易斯酸，需要更大的劑量才能在催化效率方面比得上BF3。該步驟中所用氧化乙烯的量為用于制備最終產(chǎn)物的總氧化乙烯的25-75%。重要的是注意到在該步驟中形成若干種副產(chǎn)物，且它們中并非所有都是不希望的。例如，盡管最常見的副產(chǎn)物二5 烷和乙縮醛由于其有害性能而并非所不希望的，但二烴基聚(氧乙基)醚(III)是優(yōu)選的，因為其是無害的且可用作“表面活性增強(qiáng)劑”以提高本發(fā)明非離子產(chǎn)物及其醚硫酸鹽衍生物的表面活性。R ‘ -χ (OCH2CH2) _0_ (CH2CH2O) y-R ‘(III)因此，調(diào)節(jié)該步驟中所用氧化乙烯的量以控制在設(shè)計應(yīng)用場合中獲得其最佳性能所需的最終非離子產(chǎn)物中的“表面活性增強(qiáng)劑”的含量。例如，在某些實施方案中，在該步驟中可使用基于每摩爾脂肪醇(R-OH)為至多2摩爾的E0。在優(yōu)選實施方案中，由本發(fā)明方法獲得的非離子表面活性劑包含小于8%，甚至更優(yōu)選小于5%起始的未反應(yīng)醇。該第二步驟能獲得所需水平的烷氧基化度，同時保持由第一步驟獲得的窄分布， 并防止副產(chǎn)物的進(jìn)一步形成。在該第二步驟中，使用顯著劑量(如最終產(chǎn)物的0. 5-0.7%) 的強(qiáng)堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀作為催化劑。在該實施方案的醇乙氧基化物制備過程中，第二步驟包括使制備最終產(chǎn)物所需的剩余量的氧化乙烯與所述脂肪醇前體在堿催化劑存在下，于乙氧基化反應(yīng)中反應(yīng)。在本發(fā)明其它實施方案中，所述最終非離子表面活性劑產(chǎn)物的制備包括使用混合氧化物。在這些實施方案中，所述方法包括用所述脂肪醇前體乙氧基化氧化乙烯，然后使該乙氧基化產(chǎn)物與其他氧化烯如氧化丙烯反應(yīng)。在本發(fā)明又一實施方案中，所述方法的兩個步驟也可為可逆的，其中第二步堿催化烷氧基化在催化乙氧基化之前進(jìn)行。本發(fā)明還提供與通過常規(guī)KOH催化乙氧基化方法制備的常規(guī)醇乙氧基化物相比的優(yōu)點。例如，即使當(dāng)使用適當(dāng)?shù)钠鹗即己瓦m當(dāng)?shù)囊已趸葧r，由通常的KOH催化乙氧基化方法制備的所得醇乙氧基化物不能適當(dāng)?shù)仄鸬奖砻婊钚詣┑淖饔?。通過該方法制備的材料具有寬分布。圖1顯示了通過常規(guī)KOH催化方法和本發(fā)明兩步法用4摩爾氧化乙烯(4E0) 使2-乙基己醇(2EH)乙氧基化而制備的示例性非離子表面活性劑的分布。如圖1所示，通過常規(guī)方法制備的最終醇乙氧基化物含有至多20%不具有表面活性的起始2EH。其還包含至多20%的聚氧化乙烯(PEO)鏈上具有多于8個單元的醇乙氧基化物同系物，其過于親水，因而并非所希望的。因此，僅60%的產(chǎn)物混合物具有所需的乙氧基化度，即POE鏈上具有1-8個EO單元，并因此具有所需的表面活性和親水性。與此相比， 本發(fā)明最終醇乙氧基化物具有少得多的起始(未反應(yīng))醇(6重量％)，更少的聚氧化乙烯 (PEO)鏈上具有多于8個單元的醇乙氧基化物同系物，和其中高達(dá)86%的產(chǎn)物混合物具有所需乙氧基化度，即POE鏈中具有1-8個EO單元的窄得多的分布。本發(fā)明還涉及由上述方法制備的式(I)醇乙氧基化物，其中所述醇乙氧基化物具有窄分布范圍、低游離醇含量和低醚/ 二乙縮醛含量。R- (OCH2CH2) η_0Η(I)
其中R為含有6-11個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀飽和或不飽和烴基且η表示非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)中所含氧化乙烯單元的數(shù)量，其為3-6的整數(shù)。在另一實施方案中，R為具有6-9個碳原子的支化烴基。為了提供在大多數(shù)應(yīng)用場合中的最佳性能，具有較低乙氧基化度的醇乙氧基化物(即用小于6摩爾EO制備)應(yīng)含有較少的游離(未反應(yīng))醇和較少的副產(chǎn)物，且應(yīng)具有其中五種最豐富的PEO同系物的含量之和大于所述醇乙氧基化物重量的60%的峰值分布。通常，通過用4摩爾EO的KOH催化乙氧基化制備的常規(guī)醇乙氧基化物含有可忽略量(小于2%)的副產(chǎn)物。然而，它們的分布是平坦的(五種最豐富同系物的含量之和小于所述醇乙氧基化物重量的45% )，且其游離醇含量過高(高達(dá)20%)。相反，通過用相同摩爾數(shù)EO的路易斯酸催化乙氧基化制備的常規(guī)醇乙氧基化物具有窄(峰值)分布且含有非常低水平的游離醇(小于約3%)。然而，它們的副產(chǎn)物含量 (至多約15% )高。由相同摩爾數(shù)的EO制備的本發(fā)明醇乙氧基化物提供了這兩種常規(guī)醇乙氧基化物二者的所需性能。與通過常規(guī)KOH催化方法制備的常規(guī)醇乙氧基化物相比，本發(fā)明醇乙氧基化物具有窄分布范圍和低游離醇含量。與通過路易斯酸如BF3催化的單步乙氧基化制備的常規(guī)醇乙氧基化物相比，本發(fā)明醇乙氧基化物具有與之相當(dāng)?shù)恼植挤秶偷陀坞x醇含量，同時具有低副產(chǎn)物含量。用4-5摩爾EO制備的本發(fā)明醇乙氧基化物通常具有五種最豐富同系物的含量之和為大于60%的峰值分布，且含有小于8%的游離醇和小于 4%的總副產(chǎn)物。為具有低泡沫，非膠凝性能，同時保持其表面活性，本發(fā)明實施方案包括至少約 80%優(yōu)選在其親水基團(tuán)中具有1至2η個氧化乙烯單元的非離子表面活性劑的醇乙氧基化物同系物。此外，本發(fā)明實施方案還包括包含小于約15%優(yōu)選在其親水基團(tuán)中具有大于2η 個氧化乙烯單元的非離子表面活性劑的醇乙氧基化物同系物的非離子表面活性劑。為獲得本發(fā)明非離子表面活性劑的所需低起泡，非膠凝特性，起始醇的鏈長應(yīng)為11個碳或更少。然而，表面活性隨著醇鏈長的減少而降低。優(yōu)選所述醇的鏈長為6-10 個碳原子，更優(yōu)選為7-9個碳原子。盡管可使用直鏈醇，但其比其支化對應(yīng)物傾向于產(chǎn)生更多的泡沫和凝膠。適于制備所述低起泡，非膠凝非離子表面活性劑的起始醇包括但不限于優(yōu)選的2-乙基己醇(2ΕΗ，具有8個碳的支化醇，CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2OH) 和 2-丙基庚醇(2ΡΗ，具有 10 個碳的支化醇 CH3CH2CH2CH2CH2CH- (CH2CH2CH3) CH2OH)。其它合適的起始醇包括 1-己醇(CH3CH2CH2CH2-CH2CH2OH)、2-己醇(CH3CH2CH2CH2CH2CH (OH) CH3)、1_ 庚醇(CH3CH2CH2-CH2CH2CH2CH2OH)、2_ 庚醇(CH3CH2CH2CH2CH2CH (OH) CH3)、1-辛醇 (CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)、環(huán)己醇((CH2) 5CH0H)、2_ 甲基環(huán)己醇((CH2) 4CH (CH3) CH0H)、 4-叔丁基環(huán)己醇(CH2) 2CH (C (CH3) 3) - (CH2) 2CH0H)、4-甲氧基環(huán)己醇((CH2)2CH(OCH3) (CH2) 2CH0H)及其組合和混合物。除起始醇的鏈長外，乙氧基化度也影響所述非離子表面活性劑的低氣泡，非膠凝特性的程度。具體而言，在醇上連接有若干氧化乙烯單元的鏈，這提供了親水性并因此獲得了非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)。由乙氧基化度控制的聚氧化乙烯(PEO)構(gòu)成部分的鏈長強(qiáng)烈影響所得醇乙氧基化物的表面活性。高乙氧基化度通常獲得過于親水的產(chǎn)物。類似地，低乙氧基化度獲得過于疏水的基團(tuán)。在本發(fā)明實施方案中，在所述非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)中， 優(yōu)選用至少3摩爾氧化乙烯和/或至多且包括5摩爾氧化乙烯乙氧基化所述起始醇。在本發(fā)明另一實施方案中，所述非離子表面活性劑還可包括“表面活性增強(qiáng)劑”。表面活性增強(qiáng)劑提高了所述非離子表面活性劑的表面活性劑性能，例如降低非離子表面活性劑的表面張力或提高其潤濕能力。合適的表面活性增強(qiáng)劑可包括陰離子和非離子表面活性劑。然而，這類表面活性增強(qiáng)劑的加入可導(dǎo)致后者起泡和/或膠凝性能的不希望的提高。優(yōu)選用于本發(fā)明中的表面活性增強(qiáng)劑為二烴基聚(氧乙基)醚，例如具有下述通式結(jié)構(gòu)(III)的那些R ‘ -χ (OCH2CH2) _0_ (CH2CH2O) y-R ‘(III)其中R’為含有4-12個碳原子的烴基，χ為1-10且y為0-10。這些物質(zhì)可由本發(fā)明非離子表面活性劑縮合而制備或它們可在乙氧基化工藝中原位形成。優(yōu)選表面活性增強(qiáng)劑以非離子表面活性劑的約1-約3重量％的量加入。B).制備醚硫酸鹽的方法醚硫酸鹽是具有通式(II)的物質(zhì)R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)通常，醚硫酸鹽由所述醇烷氧基化物或烴基酚烷氧基化物(更通常地為醇乙氧基化物)的硫酸鹽化制備，如下式所示R- (OCH2CH2) n_0H+S03 — R- (OCH2CH2) n_0S03H硫酸鹽化之后是將所得酯酸用所選擇的堿如氫氧化鈉或氫氧化銨中和，如下所示R- (OCH2CH2) n_0S03H+Na0H — R- (OCH2CH2) n_0S03Na最常見的醚硫酸鹽是基于醇乙氧基化物的那些，所述醇乙氧基化物又通過用1-3 摩爾氧化乙烯使具有10-14個碳原子的中切(mid-cut)合成或天然醇乙氧基化而制備。 這些醚硫酸鹽主要用作大多數(shù)清潔和護(hù)理應(yīng)用中的洗滌劑/清潔劑。它們還用作草銨膦 (glufosinate)除草劑的輔助劑，其充當(dāng)滲透劑以通過改善所述除草劑在目標(biāo)植物中的吸附而改善其生物效力。本發(fā)明提供一種制備低起泡，非膠凝陰離子表面活性劑，尤其是具有通式(II)的醚硫酸鹽的方法R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)其中R為含有6-11個碳原子的烴基且η為3_6的整數(shù)，所述方法包括(i)使第一量的氧化乙烯與脂肪醇在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成醇乙氧基化物前體；( ) 使第二量的氧化乙烯與所述醇乙氧基化物前體在堿催化劑的存在下反應(yīng)，由此形成具有式 (I)所示通式結(jié)構(gòu)的醇乙氧基化物表面活性劑R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R為含有6-11個碳原子的烴基且η為3_6的整數(shù)；(iii)使所述醇乙氧基化物表面活性劑與三氧化硫反應(yīng)以形成酯酸；和(iv)用堿中和所述酯酸。在本文中，上文各自作為本發(fā)明的獨立方面提及的通過上述本發(fā)明方法制備的醇乙氧基化物或上述醇乙氧基化物此時作為用于形成式(II)醚硫酸鹽的中間體。
本發(fā)明醚硫酸鹽為低起泡性的且非膠凝的，易于稀釋和/或清洗而不膠凝或起泡。這些醚硫酸鹽可以以較高活性物質(zhì)含量(至多80% )制備且無需特種設(shè)備或處理方法，且它們即使在室溫下也保持穩(wěn)定且可流動。因此，本發(fā)明陰離子表面活性劑基于上文所述的非離子表面活性劑醇乙氧基化物前體。因此，所述陰離子表面活性劑醚硫酸鹽的制備包括兩步烷氧基化方法，如上文所述， 其也可相反。第一步驟提供產(chǎn)物的窄分布基礎(chǔ)，同時使不希望的副產(chǎn)物如二烷、PEG、乙縮醛和醚的形成最小化。第二步驟提供達(dá)到所需水平的乙氧基化度，同時保持由第一步驟獲得的窄分布，并防止副產(chǎn)物的進(jìn)一步形成。此外，所述方法顯著降低了高活性醚硫酸鹽衍生物的粘度，因此使得使用現(xiàn)有中和設(shè)備制備它更為實際。根據(jù)本發(fā)明實施方案，用于制備低起泡，非膠凝陰離子表面活性劑的方法進(jìn)一步包括使所述醇乙氧基化物表面活性劑與三氧化硫反應(yīng)以形成酯酸和用堿中和所述酯酸的步驟。通常這些步驟可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備低活性醚硫酸鹽的常規(guī)設(shè)備和方法。這種方法的實例包括在降膜式反應(yīng)器上將所述醇乙氧基化物前體用由空氣稀釋的三氧化硫(空氣-SO3)連續(xù)硫酸鹽化。硫酸鹽化之后是用所選堿在所選溶劑如水中連續(xù)中和所得酯酸。其它物質(zhì)，包括輕質(zhì)醇如乙醇、異丙醇、丁醇，二醇如乙二醇、丙二醇，和二醇醚如二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚可用作溶劑或用作助溶劑與水組合以改進(jìn)或調(diào)節(jié)最終醚硫酸鹽的物理性能。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種式(II)烴基醚硫酸鹽R- (OCH2CH2) n_0S03M(II)其中R為含有6-11個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)鏈飽和或不飽和烴基，且η為3_6 的整數(shù)。在另一實施方案中，R為支化烴基。本發(fā)明醚硫酸鹽優(yōu)選包含至少約75%固體和至多且包括約25%水。為具有低泡沫，非膠凝性能，同時保持其表面活性和滲透能力，本發(fā)明醚硫酸鹽的實施方案優(yōu)選包含基于其固體為至少約80%，更優(yōu)選至少約85%的在其親水基團(tuán)中具有1至2η個氧化乙烯單元的烴基醚硫酸鹽同系物。此外，本發(fā)明實施方案還包括包含醚硫酸鹽的陰離子表面活性劑，其中所述醚硫酸鹽包含小于約15%，更優(yōu)選小于約10%的在其親水基團(tuán)中具有大于2η 個氧化乙烯單元的烴基醚硫酸鹽同系物。本發(fā)明醚硫酸鹽還優(yōu)選包含小于約8%，優(yōu)選小于約5%非乙氧基化物烴基硫酸鹽。為獲得本發(fā)明所需醚硫酸鹽的所需低泡沫，非膠凝特性，所述起始醇的鏈長應(yīng)為 10個碳或更少。然而，由于最終醚硫酸鹽的表面活性隨著所述醇鏈長的降低而降低，所述醇的鏈長優(yōu)選為6-10個碳原子，更優(yōu)選為7-9個碳原子。盡管可使用直鏈醇，但這些醇比其支化對應(yīng)于更傾向于起泡和膠凝。在用于制備本發(fā)明醚硫酸鹽的合適起始醇中，優(yōu)選2-乙基己醇(2ΕΗ，具有8個碳的支化醇)和2-丙基庚醇(2ΡΗ，具有10個碳的支化醇)。除所述起始醇的鏈長之外，乙氧基化度還影響最終醚硫酸鹽的表面活性。具體而言，所述前體醇乙氧基化物上連接有若干氧化乙烯單元的鏈為所述醇乙氧基化物提供了親水性并因此為醚硫酸鹽衍生物提供了親水性。由乙氧基化度控制的聚氧化乙烯(PEO)鏈長強(qiáng)烈影響最終醚硫酸鹽的表面活性。通常，高乙氧基化度導(dǎo)致溶解度提高，但降低了表面活性。同樣，低乙氧基化度提高了表面活性，但降低了溶解度。在本發(fā)明實施方案中，所述陰離子表面活性劑醚硫酸鹽的結(jié)構(gòu)優(yōu)選包含用至少3摩爾氧化乙烯和/或至多且包括5摩爾氧化乙烯乙氧基化的2EH或2PH起始醇。例如與通過常規(guī)KOH催化乙氧基化制備的常規(guī)醚硫酸鹽相比，本發(fā)明醚硫酸鹽提供了高得多的乙氧基化度。例如用4E0對2EH進(jìn)行KOH催化乙氧基化僅獲得60 %具有所需乙氧基化度(Ρ0Ε鏈中具有1-8個EO單元)的醇乙氧基化物前體，同時僅60%最終醚硫酸鹽物質(zhì)具有所需的乙氧基化度。為獲得所需表面活性和滲透能力，醚硫酸鹽中這些物質(zhì)的含量必須為醚硫酸鹽固體的85%或更高。在本發(fā)明實施方案中，所述醚硫酸鹽作為鹽制備，其可使所述醚硫酸鹽在含水介質(zhì)中穩(wěn)定。在適用于本發(fā)明中的鹽中，優(yōu)選鈉和銨鹽。其它合適的鹽包括鉀鹽、鏈烷醇胺鹽如三乙醇胺(TEA)鹽，和輕質(zhì)胺鹽如異丙胺鹽。這類鹽能使本發(fā)明醚硫酸鹽以至多且包括約80%活性成分制備，同時仍然保持穩(wěn)定和可流動性。其它合適的鹽包括鈉或鉀鹽，盡管這些不那么優(yōu)選。所述醚硫酸鹽的這些鹽方案可以以至多約70%活性成分制備且無需特種設(shè)備或特殊處理。在本發(fā)明其它實施方案中，所述陰離子表面活性劑可進(jìn)一步包括“表面活性增強(qiáng)劑”。表面活性增強(qiáng)劑提高了最終醚硫酸鹽的表面活性劑性能，如降低表面張力或提高潤濕能力。合適的表面活性增強(qiáng)劑可包括陰離子和非離子表面活性劑。然而，這種表面活性增強(qiáng)劑的加入可導(dǎo)致后者起泡和/或膠凝性能的不希望的提高。優(yōu)選用于本發(fā)明中的表面活性增強(qiáng)劑為二烴基聚(氧乙基)醚，例如如上文所述具有通式結(jié)構(gòu)(III)的那些。這些物質(zhì)可由本發(fā)明醚硫酸鹽的前體醇乙氧基化物縮合制備或者其可在制備所述前體醇乙氧基化物的乙氧基化工藝中原位形成。優(yōu)選所述表面活性增強(qiáng)劑以陰離子表面活性劑的約1-約 3重量％的量加入。如果表面活性增強(qiáng)劑的量超過約4%，則可產(chǎn)生醚硫酸鹽的分離和不希望的高粘度。本發(fā)明醚硫酸鹽可用于各種應(yīng)用場合中。一種合適的應(yīng)用是在農(nóng)業(yè)配制劑中，其中將所述醚硫酸鹽與某些農(nóng)業(yè)活性成分混合。例如，可將醚硫酸鹽與水溶性農(nóng)業(yè)活性成分如草銨膦(glufosinate)(鹽)、草甘膦(glyphosate)(鹽)、對草快(paraquat)、敵草快(diquat)等，尤其是草銨膦-銨(glufosinate-ammonium)混合。合適的活性成分可包括在含水噴霧液的制備過程中優(yōu)選以本領(lǐng)域中通常的活性成分含量完全或部分溶于水相中的那些，通?；趪婌F液中活性成分的重量溶解1-100重量％，優(yōu)選5-100重量％， 更優(yōu)選10-100重量％，特別優(yōu)選20-100重量％，非常特別優(yōu)選30-100重量％。除上述活性作物保護(hù)劑成分之外，這類活性成分的實例為選自除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、驅(qū)蟲劑和其它活性成分如植物生長調(diào)節(jié)劑和安全劑，優(yōu)選活性成分如碘黃隆甲酯鈉鹽 (iodosulfuron-methyl-sodium)、口比蟲啉(imidacloprid)、噻蟲啉(thiacloprid)、丙硫菌唑(prothioconazole)和唑菌醇(triadimenol)的那些。示例性活性成分也可包括不溶性活性成分，所述不溶性活性成分選自通常包括具有不同溶解度的活性成分的各種物質(zhì)，其實例為選自環(huán)己二酮衍生物、咪唑啉酮類、嘧啶基氧基吡啶羧酸衍生物、嘧啶基氧基苯甲酸衍生物、磺酰脲類、三唑并嘧啶磺酰胺衍生物和 S-(N-芳基-N-烷基氨基甲?；谆?二硫代磷酸酯的活性成分。其它合適的農(nóng)業(yè)活性成分包括部分水溶性的肥料，優(yōu)選葉面肥料(通過植物葉片吸收的肥料)，例如尿素或葉面常量或微量元素肥料，包括螯合物。合適的還有活性作物保護(hù)劑成分如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和如果需要的話肥料的組合作為農(nóng)業(yè)活性成分。在本發(fā)明示例性實施方案中，所述醚硫酸鹽用于代替作為輔助劑包含于濃草銨膦除草劑配制劑中的常規(guī)醚硫酸鹽如月桂基醚硫酸鹽。適于與本發(fā)明醚硫酸鹽組合使用的這類農(nóng)業(yè)活性成分進(jìn)一步描述于作為于2008 年2月21日公開的美國公開文獻(xiàn)2008/004M15的美國專利申請11/765,039中，以引用方式將其并入本發(fā)明中。
實施例下文提供了所需混雜醇乙氧基化物前體和基于所述混雜醇乙氧基化物前體的高活性醚硫酸鹽的制備實施例。A.醇乙氧基化物的制備在第一步中，將1003g 2-乙基己醇(EH)試樣加入1加侖烷氧基化反應(yīng)器中并在 115-120°C下在少量氮氣吹掃下脫水直至含水量為小于0. 05%。在將該脫水醇冷卻至約 90°C以后，將作為催化劑包含于其中的3g三氟化硼乙醚合物加入反應(yīng)器中。然后將醇-催化劑混合物混合10分鐘，然后用氮氣吹掃5次以除去空氣并加熱至105°C。接著，將684g 氧化乙烯(EO)加入反應(yīng)器中。立即發(fā)生放熱反應(yīng)并在整個EO加入過程中進(jìn)行冷卻以保持 105-115°C的反應(yīng)溫度。在加入EO以后，將該反應(yīng)混合物在115°C下蒸煮1小時，然后用氮氣吹掃5次并冷卻至90°C。在第二步驟中將作為第二催化劑包含于其中的31g 45%氫氧化鉀加入反應(yīng)器中。 然后將該混合物混合10分鐘，然后在110°c下在氮氣吹掃下脫水。當(dāng)混合物的含水量為小于0. 1 %時(在脫水約120分鐘以后)，然后將665gE0加入反應(yīng)器中。此時再次發(fā)生放熱反應(yīng)，并在整個EO加入過程中進(jìn)行冷卻以保持120-130°C的反應(yīng)溫度。在加入EO以后，將該乙氧基化反應(yīng)混合物在125-130°C下蒸煮1小時，然后用氮氣吹掃5次并冷卻至65°C。接著加入16g乙酸，然后將產(chǎn)物混合物混合15分鐘，然后排出。收集到約2270g醇乙氧基化物。分析所得2EH+4E0醇乙氧基化物(試樣幻并與通過常規(guī)氫氧化鉀(KOH)催化乙氧基化方法(試樣1)和通過常規(guī)三氟化硼催化乙氧基化方法(試樣2、制備的其類似物比較。為通過OH值確定乙氧基化度，使用濕法分析。使用氣相色譜法(GC)測定EO分布，使用液相色譜-質(zhì)譜法(LC/MQ和核磁共振(NMR)測定不希望的副產(chǎn)物。這些分析結(jié)果匯總于表1中。乙氧基化2-乙基己醇的性能
試樣1試樣2試樣3乙氧基化方法常規(guī)(KOH)窄范圍(BF3)兩步驟(混雜)在25°C下的外觀澄清液體澄清液體澄清液體OH 值，mg KOH/g186. 0188. 6186. 3
1水分，重量％< 0. 10< 0. 1< 0. 1二乙縮醛+POE醚，重量％< 0. 1011. 21. 2表1中確定的結(jié)果證實本發(fā)明方法對副產(chǎn)物形成具有所需效果。通過在路易斯酸催化乙氧基化步驟中使用EO總量的僅僅50%并因此將EO/醇摩爾比由4 1(窄范圍方法)降低至2 1(兩步驟方法)，最終乙氧基化產(chǎn)物中副產(chǎn)物(例如二乙縮醛和醚)的含量降低90%以上。此外，圖2顯示了表1所報告的三種試樣的EO分布。如圖2所示，與通過常規(guī)KOH 催化方法制備的類似物，即試樣1相比，通過本發(fā)明實施方案方法制備的醇乙氧基化物試樣，即試樣3含有少得多的游離醇。與通過BF3催化窄范圍方法制備的醇乙氧基化物，即試樣2相比，試樣3具有基本相同的窄范圍分布。B.醚硫酸鹽的制備下文描述了根據(jù)本發(fā)明實施方案制備最終醚硫酸鹽的實施例。 .酯酸中間體的制備酯酸中間體通過分批硫酸鹽化方法使用裝配有機(jī)械攪拌器、氣體分布器、冷水浴和滌氣器的2L多頸燒瓶制備。在制備酯酸中間體中，將根據(jù)實施例A所述兩步法制備的850g醇乙氧基化物 (850g)加入燒瓶中并攪拌。接著，將在干空氣中含約3.5重量％三氧化硫的空氣-SO3氣流從市售氣體裝置中取出并在液體下經(jīng)由氣體分布器引入。由于硫酸鹽化是高放熱的，在整個反應(yīng)過程中使用冷水浴以保持反應(yīng)混合物溫度處于38-45°C范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)混合物的酸值達(dá)到所需范圍，即140-150mg KOH/g時，停止加入空氣-SO3。然后在表面下氮氣吹掃15-20 分鐘以除去殘留在酸產(chǎn)物中的三氧化硫(SO3)。產(chǎn)生約1050g酸酯。分析結(jié)果如下所示酸值=147. 6mg KOH/g，活性=2. 497me/g，游離硫酸=0. 65%。ii.酯酸中間體的中和中和酯酸以得到70%醚硫酸鹽的步驟在裝配有pH計和水浴的2L多頸燒瓶中進(jìn)行。中和物質(zhì)的混合通過速度為250-約500rpm的高扭矩機(jī)械攪拌器提供。在中和酯酸中間體中，將160g 50%氫氧化鈉溶液、160g水和Ig 50%檸檬酸溶液加入燒瓶中并攪拌。然后將總計754g保存的酯酸前體緩慢且穩(wěn)定地加入中和器中。中和為高放熱的，因此在加入第一半酸期間使用冰-水浴以將溫度保持在小于55°C。當(dāng)中和混合物的PH值⑦??！二日^巧^水溶液)處于所需范圍9. 0-10. 5時，停止加入酯酸。然后將批料混合30分鐘以使膠凝酯酸(如果有的話)溶解并中和。最后，排出約1030g最終醚硫酸
Τττ . οC.最終醚硫酸鹽的性能由本發(fā)明實施方案的醇乙氧基化物制備的最終醚硫酸鹽(以ESl表示)的性能匯總于下表2中。為了進(jìn)行比較，基于通過常規(guī)窄范圍乙氧基化方法制備的醇乙氧基化物的高活性類似醚硫酸鹽(以ES2表示)的性能也表示在表2中。表2 :70%醚硫酸鹽的性能性能ESlES2外觀稍微模糊的粘性液體高粘性漿料總固體，重量％73. 375. 1水分，重量％26. 725. 6硫酸鈉，重量％0. 60. 3非離子，重量％0. 52. 7活性(差)，重量％72. 272. 1PH值(5%水溶液)9. 810. 0 如上所示，兩種試樣材料具有類似的性能；然而試樣ESl具有低得多的游離非離子。不希望被理論所束縛，與試樣ES2相比，所得的較低粘度以及相關(guān)輕微模糊度可能體現(xiàn)了試樣ESl較低游離非離子含量的效果。游離非離子對粘度的影響的有利之處在于不需要額外的資金設(shè)備，例如用于中和的高扭矩混合器。低非離子對最終醚硫酸鹽的透明度的影響也是顯著的。如圖3所示，試樣ES2的7. 5%活性溶液在靜置僅15分鐘后就變得渾濁，而試樣ESl的7. 5%活性溶液在靜置數(shù)天后仍保持澄清。
權(quán)利要求
1.一種制備下式醇烷氧基化物的方法R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R為含有6-11個碳原子的烴基且η為3-6的整數(shù)，所述方法包括使第一量的氧化乙烯與式R-OH脂肪醇在路易斯酸催化劑的存在下反應(yīng)以形成醇乙氧基化物前體；和使第二量的氧化乙烯與所述醇乙氧基化物前體在堿催化劑的存在下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述R為具有6-9個碳原子的支化烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在路易斯酸催化步驟中所用的氧化乙烯與脂肪醇的摩爾比為至多2 1。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述路易斯酸催化劑為三氟化硼或其配合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，進(jìn)一步包括在反應(yīng)步驟(ii)中加入表面活性增強(qiáng)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述表面活性增強(qiáng)劑包括具有式(III)所示通式結(jié)構(gòu)的二烴基聚(氧乙基)醚R ‘ -χ (OCH2CH2) -0- (CH2CH2O) y-R ‘(III)其中 R' SC4-C12, χ 為 1-10，且 y 為 0-10。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一量的氧化乙烯在步驟(1)中在約 90-130°C的溫度下與脂肪醇反應(yīng)，且所述第二量的氧化乙烯在步驟O)中在約100-130°C 的溫度下與醇乙氧基化物前體反應(yīng)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述第一量的氧化乙烯占該方法中所用總氧化乙烯的約25%至約75%，所述第二量的氧化乙烯為該方法中所用總氧化乙烯的余量。
9.一種包含至少一種式(I)醇乙氧基化物的組合物R- (OCH2CH2) n-OH(I)其中R為具有6-11個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)鏈飽和或不飽和烴基，且η為3-6的整數(shù)，其中所述醇乙氧基化物具有5種最豐富同系物之和超過60重量％的峰值分布，且含有小于8重量％式R-OH醇和小于5重量％總副產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中R為支化烴基如2-乙基己基或2-丙基庚基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的組合物，其中至少約80重量％，例如至少約85%的所述醇乙氧基化物同系物在其親水基團(tuán)中具有1至2η個氧化乙烯單元。
12.—種制備式(II)烴基醚硫酸鹽的方法R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)其中R為含6-11個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)鏈飽和或不飽和烴基，且η為3-6的整數(shù)， 所述方法包括實施根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法以提供式(I)醇乙氧基化物R- (OCH2CH2) n-OH(I) 或提供包含醇乙氧基化物(I)的根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的組合物； 使所述醇乙氧基化物與三氧化硫反應(yīng)以形成酯酸；和用堿中和所述酯酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述堿選自銨鹽、鏈烷醇胺鹽、輕質(zhì)胺鹽、鈉鹽和鉀Τττ . ο
14.一種包含至少一種式(II)烴基醚硫酸鹽的組合物 R- (OCH2CH2) n-0S03M(II)其中R為含6-11個碳原子的烴基，且η為3-6的整數(shù)，其中至少約80%烴基醚硫酸鹽同系物在其親水基團(tuán)中具有1至2η個氧化乙烯單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的烴基醚硫酸鹽或可根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法獲得的烴基醚硫酸鹽在農(nóng)業(yè)配制劑中作為輔助劑的用途，所述配制劑進(jìn)一步包含至少一種農(nóng)業(yè)活性成
全文摘要
低泡沫，非膠凝表面活性劑，其包括某些非離子醇乙氧基化物表面活性劑和由其形成的陰離子醚硫酸鹽表面活性劑，及其制備方法。還包括包含與某些陰離子醚硫酸鹽表面活性劑組合的農(nóng)業(yè)活性成分的農(nóng)業(yè)配制劑。
文檔編號C07C41/03GK102395550SQ201080016853
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者G·V·源 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司