專利名稱：合成內酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過環(huán)化水解相應的氨基腈制備內酰胺的方法。
背景技術：
脂肪族內酰胺，特別是例如ε -己內酰胺，是制備例如聚酰胺等聚合物的基礎化合物。ε -己內酰胺是制備聚酰胺ΡΑ-6的基本單體，ΡΑ-6是應用于多種用途的聚合物，例如，紡織工業(yè)，用于多個領域(如汽車工業(yè)，插座，家用電器等)的模塑或注模部件工業(yè)。在已知的制備內酰胺的方法中，本發(fā)明討論的方法包括氨基腈和水在催化劑的存在下反應，以完成氨基腈到內酰胺的環(huán)化水解。這樣的方法在很多專利中被描述。例如，可提及專利US 2 357 484，其描述了氣相制備內酰胺的方法，該方法包括使水和氨基腈的混合物通過催化劑(例如活性氧化鋁，硅膠或硼磷酸(borophosphoric acid))。專利US 4 628 085也提供了制備內酰胺的方法，該方法包括使脂肪族或芳香族氨基腈和水在基于球形二氧化硅的催化劑的存在下、一般在氨和氫的存在下、在氣相中接觸，該基于球形二氧化硅的催化劑的BET表面積大于350m2/g，孔徑小于20nm。專利EP 0 805 801也提出了通過在催化劑的存在下環(huán)化水解氨基腈制備內酰胺的方法，該催化劑是具有獨特的多孔性和比表面積特性的活化氧化鋁。所述催化劑和其他催化劑相比具有很長的使用壽命。該方法的其他特征被描述在專利EP 0 659 741、EP 0 805 801、EP 1 089 972、EP 1 098 875 和 EP 1 370 524 中。這一反應通常在管狀反應器中進行，催化劑被置于每一個管中。環(huán)化水解反應是放熱的，因此需要排放釋放的熱量以維持一個溫度，該溫度使一方面，具有足夠的反應速度，另一方面，將副產物的形成減到最少成為可能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠控制管狀反應器中的溫度以得到高產率，同時保留非常高的內酰胺選擇性的方法。為了這一目的，本發(fā)明提供通過氨基腈和水在催化劑的存在下反應制備內酰胺的方法，該方法包括使水和氨基腈在氣相中接觸，并使蒸氣混合物通過置于至少一根形成反應器的管道中的催化劑床，并且在管道出口獲得內酰胺。根據本發(fā)明，該方法包括冷卻裝置，以使維持管道中任意點的溫度低于340°C并且高于280°C成為可能。實際上，為避免副產物的形成并因此增加生成己內酰胺的反應選擇性，維持反應器管道的溫度低于340°C是重要的，尤其是在管道的第一上游部分，這里反應釋放的熱量是最大的。另外，為得到該方法的最佳產率，維持反應器管道的溫度不降低到低于約280°C以下也是必要的。
根據本發(fā)明，反應器中管道(特別是在管道的整個長度)的該溫度控制是通過使用至少兩個不同的冷卻裝置來實現的
冷卻被稱為“上游部分”的反應器的第一部分的第一裝置，其具有充分的熱量排放能力以避免溫度增高到高于約340°C。
冷卻被稱為“下游部分”的反應器管道的另一個部分的第二裝置，其可以維持管道溫度高于約觀01并且低于約340°C。第二冷卻裝置具有不同于第一裝置的熱量排放能力。事實上，水和氨基腈反應釋放的熱量在管道的這一部分是較低的，這是由于水和氨基腈的濃度降低了。
因此，具有很高溫度的風險降低了。但是，維持溫度在一個特定水平以得到足夠的反應速率和足夠的產率是必要的。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，冷卻裝置由允許如油和/或熔化的鹽的冷卻劑循環(huán)的裝置組成。該冷卻劑在兩個冷卻區(qū)域中的溫度是不同的。優(yōu)選地，第一冷卻裝置的溫度在^(TC和310°C之間。優(yōu)選地，第二冷卻裝置的溫度在290°C和340°C之間。另外，可以使用多于2個的多個冷卻區(qū)域而不偏離本發(fā)明的范圍，每一個冷卻裝置可以控制反應器管道的一部分，每一個裝置的熱量排放能力通過調節(jié)溫度適應于相應的管道的部分中反應所釋放的熱量。一般地，使用的反應器是管狀反應器，包括大量平行安置的管道。每個管道都填充了固體催化劑，優(yōu)選粉末或顆粒狀。反應器的上游終端包括加入汽態(tài)氨基腈和水的裝置。冷卻裝置通常由包圍反應器管道的液體傳熱流體循環(huán)體系組成。冷卻裝置也可以特別地由傳熱流體進入反應器殼的入口和所述流體的出口組成。 管道因此浸在傳熱流體中。因此，本發(fā)明的一個實施例中，管狀反應器包括上游區(qū)域(傳熱流體在該部分圍繞管道循環(huán))和第二下游區(qū)域(其中，傳熱流體通常以高于在第一區(qū)域循環(huán)的傳熱流體的溫度循環(huán))。每個冷卻區(qū)域可以有利地通過密封板分開。根據本發(fā)明的一個特征，反應器或管道的上游部分具有0. 1至0. 3倍反應器或管道的長度。因此，對于工業(yè)級反應器而言，上游部分的長度在0.5m至1.5m之間，管道或反應器的總長度有利地在3. 5m至7m之間。水解氨基腈的方法(例如氨基己腈反應到己內酰胺)是在水解催化劑(特別是任選摻雜的活性氧化鋁)的存在下完成。適合本發(fā)明的催化劑已經被描述，例如，在歐洲專利 No. 0 805 801和No. 1 098 875。也可以使用其他固體水解催化劑，例如那些在專利EP 0 659 741中描述的。本發(fā)明的方法中使用的氨基腈更特別的是具有3至12個碳原子的直鏈或支鏈脂
肪族氨基腈。作為例子，氨基腈可以通過氫化雙氰基化合物的一個氰基得到，雙氰基化合物例如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、二甲基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈和十二烷二腈。最重要的氨基腈是通過部分氫化己二腈獲得的氨基己腈。環(huán)化水解該化合物得到 ε-己內酰胺，其是制備聚酰胺(特別是聚酰胺ΡΑ-6)的重要單體。氨基腈和水是以汽態(tài)形式進入反應器的管道中。
有利地，氨基腈通過與水蒸氣接觸汽化，因此，在不存在催化劑的情況下，水蒸氣和氨基腈接觸期間降到最短。引入反應物的該方法已經在歐洲專利No. 1 089 972中得到描述。水解氨基腈到內酰胺的該方法的另外特點描述在文獻，例如，專利EP 0 938 473 中。得到的內酰胺通過蒸餾純化，特別地以分離水和輕質和重質產物。內酰胺的純化方法描述在歐洲專利No. 0 922 027，1 105 374，1 131 287和1 242 375 中。這些純化方法包括通過離子交換樹脂的酸處理和使用脫水柱以從內酰胺移除水的步驟。從脫水柱中重新獲得的水可以有利地用作環(huán)化水解步驟的反應物。該水流的汽化可以有利地通過與從水解反應器出來的蒸氣的熱交換獲得，以得到這些蒸氣的預冷凝。用于本發(fā)明方法中的氨基腈可以通過任何已知的方法獲得。但是，在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，特別是當內酰胺是ε -己內酰胺時，氨基腈是由己二腈的半氫化得到的氨基己腈。這些半氫化方法在很多專利中都有描述，例如，EP 1 397 346，EP 1 397 345， EP 0 797 568，EPO 925 106 和 EP 1 127 047。包括溶劑、二胺、氨基腈和未氫化的二腈的半氫化產物通過連續(xù)蒸餾分離。分離半氫化得到的產物的方法已經在文獻中有所描述，特別是歐洲專利No. 1 071 657, No. 1 077 932 和專利 WO 2007/045750。在半氫化反應的溶劑是水的情況下，蒸餾分離之后，水可以有利地用在制備己內酰胺的方法的另一步驟中，例如，用在用于純化己內酰胺的離子交換樹脂再生之前的預洗滌步驟中。在半氫化己二腈的情況下，己二胺作為柱的塔頂流出物部分通過在蒸餾柱(A)中蒸餾從氨基己腈中分離出來。該己二胺粗產物可以有利地在蒸餾柱(B)中經歷另一次蒸餾。然后純的己二胺在柱(B)的塔板之一上作為級分(pasteurized)排出，同時，在柱的頂端，已知作為輕質化合物的化合物被移除，底部部分或殘余物作為回流物再循環(huán)進入蒸餾柱㈧。本發(fā)明的其他細節(jié)和優(yōu)點將根據下面僅以說明和示例的方式給出的實施例闡明。 下面的實例在一個具有陽根細長的管道的垂直的多管道反應器中實施。每一根管道填充了活性氧化鋁作為催化劑，并且催化劑具有如下特性
-比表面為(SSA) :139m2/g -總孔體積117ml/100g -直徑大于500人的孔的孔體積50ml/100g -直徑大于200人的孔的孔體積70ml/100g -直徑大于70人的孔的孔體積116ml/100g填充的管道中的兩個還帶有溫度探針以監(jiān)測溫度曲線。為了保證每個管道的熱交換的良好的均一性，以優(yōu)化的方式安置減速彎道(chicane)和再循環(huán)泵，其以熱交換領域常規(guī)的方式起作用。因此，進入反應器外殼的入口和其出口之間傳熱流體最大溫度差異是 2°C。
具體實施方式
比較實施例1
反應器只有單一冷卻區(qū)域或單一冷卻裝置。傳熱流體從反應器外殼的底部進入并且從頂部流出。
將由38kg/h的氨基己腈(ACN)和24. 5kg/h的水組成的蒸氣連續(xù)加入水解反應器的頂端。
設定傳熱流體的入口溫度以維持催化劑最熱點的溫度最高為340°C 士 1°C。該熱點位于含有催化劑的反應器管道的入口下方0. 2至0. : 之間。
下面的表格給出了傳熱流體的入口溫度、ACN的轉化和己內酰胺(CL)的選擇性隨時間的函數關系。
權利要求
1.通過氨基腈與水反應制備內酰胺的方法，該方法包括使水和氨基腈在氣相中接觸， 使蒸氣混合物通過置于至少一根形成反應器的管道中的催化劑床，并且在管道出口獲得內酰胺，特征是管道中的溫度通過冷卻裝置控制以保持整個管道長度的溫度在觀01至 340°C之間，所述的冷卻裝置包括至少兩個不同的裝置，一個裝置用于控制管道上游部分的溫度以保持溫度低于340°C，圍繞管道其他下游部分安置的第二個裝置用于保持管道的溫度高于280°C并且低于340°C。
2.權利要求1所述的方法，特征在于用于控制管道的上游部分溫度的裝置的溫度在 2800CM 310°C之間。
3.權利要求1或2所述的方法，特征在于安置在管道的下游部分的裝置的溫度在 290°C至 340°C之間。
4.上述權利要求之一所述的方法，特征在于管道的上游部分具有0.5m至1. 5m的長度， 管道的總長度在3. 5m至7m。
5.上述權利要求之一所述的方法，特征在于氨基腈是氨基己腈，內酰胺是己內酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過環(huán)化水解相應的氨基腈制備內酰胺的方法。本發(fā)明涉及通過氨基腈和水在催化劑的存在下反應制備內酰胺的方法，包括使水和氨基腈在氣相中接觸，并使蒸氣混合物通過置于至少一根形成反應室的管道中的催化劑床，并且在管道出口獲得內酰胺。
文檔編號C07D223/10GK102421752SQ201080018625
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權日2009年4月27日
發(fā)明者P·勒孔特 申請人:羅地亞經營管理公司