專利名稱：用于制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇，又名單-乙二醇(MEG)，廣泛地在例如汽車工業(yè)中用作防凍劑，以及在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂和纖維中用作原料。乙二醇通常由環(huán)氧乙烷(EO)制備，環(huán)氧乙烷本身可在銀催化劑存在下由乙烯直接氧化制備。EO向MEG的直接轉(zhuǎn)化可在壓力或催化條件下用水水解進(jìn)行。這些方法使用大于化學(xué)計(jì)量的水量，然后必須從產(chǎn)物MEG中去除水。乙二醇經(jīng)由中間體碳酸亞乙酯的選擇性合成已經(jīng)在US 6，080, 897和US6，187，972中描述。碳酸亞乙酯可由環(huán)氧乙烷和二氧化碳的反應(yīng)獲得，并可以選擇性水解以形成高產(chǎn)率MEG。US 5，072，059描述了用于將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成MEG的兩步反應(yīng)方法，首先使環(huán)氧乙烷與丙酮反應(yīng)，然后用水水解所生成的2，2- 二甲基-I，3- 二氧戊環(huán)得到MEG。特別地，發(fā)現(xiàn)水解步驟以高選擇性進(jìn)行，且水解步驟僅需要略大于化學(xué)計(jì)量的水量。然而，總體方法受由UV和副產(chǎn)物(例如1，4_ 二噁烷、雙丙酮醇和異亞丙基丙酮)引起的氣味問題的影響。JP2005126357A2描述了通過1，2_環(huán)氧烷烴(特別是包含6到24個(gè)碳原子的那些)與醛或酮反應(yīng)隨后水解從而制備1，2-鏈烷二醇的方法。所公開的方法使用遠(yuǎn)高于化學(xué)計(jì)量的水量以實(shí)現(xiàn)水解。開發(fā)避免使用大量水(然后水必須從產(chǎn)物中去除)的制備MEG的方法是有利的。避免產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的方法也是有利的。另外，能夠結(jié)合由EO制備MEG的方法和制備原料EO的方法將是有利的。在制備EO的常規(guī)方法中，乙烯和氧在銀催化劑存在下反應(yīng)后，在單獨(dú)的吸收器中使用作為吸收劑的水從產(chǎn)物混合物中吸收生成的EO(水對(duì)環(huán)氧乙烷的溶解度相對(duì)較低)，然后在升溫下從水中脫除E0。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供用于制備乙二醇的方法，所述方法包括以下步驟(a)在固體酸性催化劑存在下使環(huán)氧乙烷和酮反應(yīng)形成縮酮；和(b)用水水解所述縮酮以形成乙二醇，其中所述酮包含4到20個(gè)碳原子。


圖I顯示適于本發(fā)明方法的圖示的反應(yīng)器設(shè)置；圖2顯示適于本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式的圖示的反應(yīng)器設(shè)置；圖3顯示適于本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式的圖示的反應(yīng)器設(shè)置；圖4是實(shí)施例的縮酮制備相對(duì)時(shí)間的圖5是顯示實(shí)施例的副產(chǎn)物構(gòu)成的表；圖6是其他實(shí)施例的縮酮制備相對(duì)時(shí)間的圖；圖7是顯示其他實(shí)施例的副產(chǎn)物構(gòu)成的表。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及適于制備乙二醇的方法。本發(fā)明方法是兩步驟方法，首先使EO與選自那些包含4到20個(gè)碳原子的酮的酮反應(yīng)，然后水解由此形成的縮酮從而以高的選擇性獲得所需MEG，而不形成惡臭的異亞丙基丙酮。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法可以和用于形成原材料EO的方法結(jié)合。在本發(fā)明方法中，EO與選自那些包含4到20個(gè)碳原子的酮的酮反應(yīng)。優(yōu)選地，所述酮包含5到12個(gè)碳原子。所述酮可以是單酮(包含一個(gè)酮官能團(tuán))、二酮(包含兩個(gè)酮
官能團(tuán))或聚酮(包含多個(gè)酮官能團(tuán))。所述酮可以是環(huán)形的或非環(huán)形的，且所述酮碳鏈可以是取代或未取代的、分支或非分支的。適當(dāng)?shù)姆黔h(huán)酮的具體實(shí)例包括甲基乙基酮、二乙基酮和苯乙酮。優(yōu)選地，所述酮是環(huán)形的單酮或二酮。適當(dāng)?shù)沫h(huán)酮的具體實(shí)例包括但不限于環(huán)戊酮、環(huán)己酮和1，4_環(huán)己二酮。所述EO在固體酸性催化劑的存在下與酮反應(yīng)。用于本發(fā)明方法的固體酸性催化劑優(yōu)選是一種或多種酸活化粘土。特別重要的粘土是蒙脫土系列，例如蒙脫土、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、滑石粉和鋅蒙脫石。酸活化粘土是經(jīng)無機(jī)酸(例如鹽酸或硫酸)處理的粘土。所述酸活化粘土通過將壓碎原料與水混合形成漿料，然后往所述漿料中添加占粘土總干重的約35%的無機(jī)酸來制備。然后所述混合物用新鮮蒸汽處理5到6小時(shí)，然后將整個(gè)混合物倒入新鮮水中，然后洗滌，直到其基本上不含酸。在本發(fā)明EO與酮的反應(yīng)中，酮與環(huán)氧乙烷的摩爾比可適宜地為I : I到8 1，優(yōu)選為I : I到5 : 1，但是不排除更高范圍。酮和EO的反應(yīng)優(yōu)選在至少20°C的溫度下，更優(yōu)選至少30°C，更優(yōu)選至少40°C的溫度下進(jìn)行。酮和EO的反應(yīng)的溫度上限為至多120°C，更優(yōu)選至多100°C，最優(yōu)選至多80°C。EO和酮反應(yīng)后，然后由此形成的縮酮用水水解以形成所需MEG。水解前，縮酮可從產(chǎn)物混合物中分離?；蛘撸珽O和酮的反應(yīng)的產(chǎn)物混合物可不經(jīng)進(jìn)一步純化而使用。水解可在酸性催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述酸性催化劑選自酸活化粘土和酸性離子交換樹脂。適當(dāng)?shù)乃峄罨惩潦沁m于催化EO和酮的反應(yīng)的上面列出的那些。存在三種類型的酸性離子交換樹脂，即磺酸型的強(qiáng)酸性離子交換樹脂、丙烯酸酯型的酸性離子交換樹脂和甲基丙烯酸酯型的弱酸性離子交換樹脂?？缮藤?gòu)的甲基丙烯酸酯型的弱酸性離子交換樹脂的實(shí)例是商標(biāo)為AMBERLITEIRC-50、AMBERLITE GC-50、AMBERLITE IRP-64 和 AMBERLITE IRP-88 的那些?？缮藤?gòu)的丙烯酸酯型酸性離子交換樹脂的實(shí)例是商標(biāo)為AMBERLITE IRC-86、AMBERLITE IRC-76、IM CNP 80 的那些。優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的酸性離子交換樹脂為磺酸型。這種樹脂的適當(dāng)?shù)目缮藤?gòu)的實(shí)例是商標(biāo)為 AMBERLYST 15、AMBERJET 1500H、AMBERJET 1200H、DOWEX MSC-I、DOWEX50W、DIANON SK1B、LEWATIT VP OC 1812、LEWATIT S 100MB 和 LEWATIT S 100G1 的那些。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以以H+形式和鹽形式，例如Na+形式獲得。H+形式在本發(fā)明方法中是具有催化活性的。當(dāng)該材料用于該方法時(shí)，已經(jīng)通過離子交換樹脂的產(chǎn)物流可以變成酸性，使用其H+形式和其鹽形式的強(qiáng)酸性離子交換樹脂的混合物具有以下優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)通過離子交換樹脂的產(chǎn)物流的PH保持接近于中性。如果酸性離子交換樹脂用作水解催化劑，考慮到運(yùn)行期間酸性離子交換樹脂的可能耗盡，有利的是在兩個(gè)或多個(gè)分離容器中運(yùn)行離子交換樹脂反應(yīng)器床，以允許該方法在兩個(gè)容器之間轉(zhuǎn)換，保持連續(xù)運(yùn)行。耗盡的酸性離子交換樹脂可以通過用酸性比樹脂基質(zhì)的酸基強(qiáng)的酸(例如HCl和H2SO4)處理而再生。O. I到2N的熱硫酸已被證明是有效的。在水解反應(yīng)中，縮酮與添加到其的水的摩爾比為至少I : 1，優(yōu)選盡可能接近化學(xué)計(jì)量。然而，可以使用的水與縮酮的摩爾比為I : I到5 : 1，優(yōu)選I : I到4 : 1，更優(yōu)選I : I 至Ij 3 : 1，最優(yōu)選 I : I 到 2 : I?？s酮的水解可以在任何合適的溫度下發(fā)生。所述水解優(yōu)選在至少20°C，更優(yōu)選至少40°C，最優(yōu)選至少60°C的溫度下進(jìn)行。水解反應(yīng)的溫度上限優(yōu)選為至多200°C，更優(yōu)選至多120°C，甚至更優(yōu)選至多100°C，最優(yōu)選至多80°C。本發(fā)明方法可以分批操作進(jìn)行。然而，特別在大規(guī)模實(shí)施方式中，優(yōu)選連續(xù)操作該方法。這種連續(xù)方法可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以上流式(up-f low)或下流式(down-flow)操作。下流式操作是優(yōu)選的。本發(fā)明反應(yīng)器可以保持在恒溫、絕熱或混合條件下。恒溫反應(yīng)器通常是殼式和管式反應(yīng)器，最常見為多管式，其中所述管包含催化劑和通過管外部的冷卻劑。絕熱反應(yīng)器不冷卻，離開絕熱反應(yīng)器的產(chǎn)物流可在分離的熱交換器中冷卻。為了適應(yīng)可能在運(yùn)行期間發(fā)生的離子交換樹脂的任何溶脹，所述反應(yīng)器體積可以有利地大于其中的催化劑所占的體積，例如大10到70體積％。水解后，產(chǎn)物混合物然后可進(jìn)行純化步驟，其中將MEG與包括酮的任何雜質(zhì)分離。這種方法通常通過蒸餾進(jìn)行。然而，因?yàn)镸EG高度溶于水，如果使用水溶性極低的酮(例如環(huán)戊酮)，則可以應(yīng)用簡(jiǎn)單的有機(jī)相/水相分離程序?；蛘?，水解反應(yīng)可以在在反應(yīng)性蒸餾條件下運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種反應(yīng)器中，優(yōu)選催化劑包含在垂直堆疊的盤中或填充柱的填充物中?？s酮和水被送進(jìn)反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器或柱的反應(yīng)區(qū)中。水解期間生成的酮以及留在反應(yīng)混合物中的任何過量的酮隨著反應(yīng)進(jìn)行作為反應(yīng)混合物的最低沸點(diǎn)餾分而去除。這產(chǎn)生富含MEG的高沸點(diǎn)餾分，當(dāng)其形成時(shí)其作為底部產(chǎn)物去除。在使用沸點(diǎn)高于水的酮的本發(fā)明的實(shí)施方式中，如果酮和水形成低沸點(diǎn)共沸混合物且水解反應(yīng)中使用過量的水，這種反應(yīng)性蒸餾設(shè)置也可以是適當(dāng)?shù)摹Ｔ谶@種實(shí)施方式中，酮和水的共沸混合物將形成最低沸點(diǎn)餾分并隨著水解反應(yīng)進(jìn)行而被去除。水解反應(yīng)以及MEG從酮中分離后，可以進(jìn)行進(jìn)一步純化步驟(例如通過蒸餾)，以提供具有必需純度的MEG產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的反應(yīng)器設(shè)置結(jié)合制備EO和純化產(chǎn)物MEG顯示于圖I中。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于制備MEG的方法和用于形成原料EO的方法結(jié)合。如上所述，用于制備EO的方法中，乙烯和氧在銀催化劑存在下反應(yīng)后，使用水作為吸收劑在單獨(dú)的EO吸收器中從產(chǎn)物混合物中吸收生成的E0，然后在升溫下從水中脫除E0。在本發(fā)明方法的該實(shí)施方式中，待與EO反應(yīng)的酮可以用作EO吸收器中的吸收劑。使用酮作為吸收劑消除了使用水的需要(水對(duì)環(huán)氧乙烷具有相對(duì)低的溶解度)，并消除了單獨(dú)的脫除步驟的需要。然后EO和酮可適用于進(jìn)行反應(yīng)以形成縮酮。適用于本發(fā)明該實(shí)施方式的反應(yīng)器設(shè)置的示意圖顯示于圖2。在其他優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明中稱為“反應(yīng)性吸收”，EO吸收器可由縮酮化反應(yīng)器替代，在所述縮酮化反應(yīng)器中酮和催化劑在使得EO和酮反應(yīng)且完全避免單獨(dú)的吸收步驟的需要的條件下存在。在這種設(shè)置中使用低沸點(diǎn)酮(例如丙酮)，將是完全不適合的，歸因于吸收步驟所需的溫度。本發(fā)明方法的該實(shí)施方式可以以分批操作進(jìn)行。然而，特別在大規(guī)模實(shí)施方式中，優(yōu)選連續(xù)操作該方法。用于反應(yīng)性吸收的這種連續(xù)方法優(yōu)選在以上流式或下流式操作的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。下流式操作是優(yōu)選的。所述反應(yīng)器可以保持在恒溫、絕熱或混合條件下。恒溫反應(yīng)器通常是殼式和管式反應(yīng)器，最常見為多管式，其中所述管包含催化劑和通過管外部的冷卻劑。絕熱反應(yīng)器不冷卻，離開絕熱反應(yīng)器的產(chǎn)物流可在分離的熱交換器中冷卻。在該實(shí)施方式中，所述酮在固體酸性催化劑存在下以及在來自EO反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物存在下與EO反應(yīng)。適用于本發(fā)明該實(shí)施方式的反應(yīng)器設(shè)置的示意圖顯示于圖3。本發(fā)明將以以下非限制性實(shí)施例說明。
實(shí)施例一般程序在500ml的Medimex高壓釜分批式反應(yīng)器中用EO與許多不同的酮(丙酮(比較實(shí)施例)、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙酮(DEK)、甲乙酮(MEK)、苯乙酮)進(jìn)行縮酮化反應(yīng)。縮酮化反應(yīng)的進(jìn)行通過GC分析來跟蹤。在取樣期間，用固體CO2冷卻取樣容器，這樣可以收集幾乎所有的仍然存在的EO。各實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，向反應(yīng)器填充酮、3g催化劑(K10 ;蒙脫土)和甲苯(至總反應(yīng)體積為275ml),然后在15巴下用He沖洗。沖洗后,將15巴的He壓力應(yīng)用于該容器,且溫度升高到40°C (在丙酮的情況下為60°C )。當(dāng)?shù)竭_(dá)所需溫度，通過ISCO泵添加22g的E0(以150ml/hr的速度添加10分鐘)，且EO與酮之比保持為I : 2. 5。以特定時(shí)間間隔采集一系列樣品。這些實(shí)施例的結(jié)果顯示于圖4和5。這些實(shí)施例顯示在40°C下的EO的縮酮化反應(yīng)中成功使用一系列酮。盡管酮沒有與比較實(shí)施例的丙酮一樣高的縮酮化率，在該溫度下，它們的沸點(diǎn)較高，因此，可使用較高溫度以提高反應(yīng)速率。按照以上一般程序進(jìn)行其他實(shí)施例，但是采用顯示于圖6和7的溫度和EO :酮比。這些實(shí)施例的結(jié)果顯示于圖7。也由于它們較高的沸點(diǎn)，所示酮可用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，其中酮代替水作為EO的吸收劑。此外，這些酮中的一些適合用于本發(fā)明描述的反應(yīng)性蒸餾和相分離實(shí)施方式中，這簡(jiǎn)化了用于制備MEG的方法。
在所形成的縮酮的水解中可以使用接近于化學(xué)計(jì)量水平的水，降低從生成的MEG中脫除水所需的能量。使用非氣態(tài)的酮反應(yīng)物消除了對(duì)使用氣態(tài)反應(yīng)物(例如CO2)時(shí)必需的昂貴且復(fù)雜設(shè)備的需求。
權(quán)利要求
1.用于制備乙二醇的方法，所述方法包括以下步驟 (a)在固體酸性催化劑存在下使環(huán)氧乙烷和酮反應(yīng)形成縮酮；和 (b)用水水解所述縮酮以形成乙二醇， 其中所述酮包含4到20個(gè)碳原子。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酮包含5到12個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述固體酸性催化劑是酸活化粘土。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述酸活化粘土選自蒙脫土、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、滑石粉和鋅蒙脫石。
5.如權(quán)利要求I到4任一項(xiàng)所述的方法，其中水解縮酮在選自酸活化粘土和酸性離子交換樹脂的催化劑存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求I到5任一項(xiàng)所述的方法，其中水解縮酮在水與縮酮之比為I: I到4 I的水存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中水解縮酮在水與縮酮之比為I: I到2 : I的水存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求I到7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮具有低的水溶性，以及水解縮酮后，所述酮通過相分離與MEG水溶液分離。
9.如權(quán)利要求I到8任一項(xiàng)所述的方法，其中待與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的酮首先用作環(huán)氧乙烷吸收器中的吸收劑。
10.如權(quán)利要求I到9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酮在固體酸性催化劑存在下以及來自EO反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物存在下與EO反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備乙二醇的方法，所述方法包括以下步驟(a)在固體酸性催化劑存在下使環(huán)氧乙烷和酮反應(yīng)形成縮酮；和(b)用水水解所述縮酮以形成乙二醇，其中所述酮包含4到20個(gè)碳原子。
文檔編號(hào)C07C29/10GK102803188SQ201080025927
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月29日
發(fā)明者A·N·R·伯斯, W·德爾克斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼版研究有限公司