專利名稱：丙烯的制造方法及丙烯制造用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，由含氧化合物制造丙烯的方法， 以及其所使用的催化劑。
背景技術：
作為制造丙烯的方法，歷來一般有實施石腦油的蒸汽裂化或減壓輕油的流動接觸分解，近年來，以甲醇和二甲醚中的至少一個為原料的MTCKMethanol to Olefin)工序也受到了注目。此外，作為MTO工序的一個形態(tài)，已知有通過將生成的丙烯之外的烯烴再循環(huán)于反應器，來選擇性制造丙烯的MTP (Methanol to Propylene)工序(例如專利文獻1)。MTP 工序中通常使用沸石(MFI型等)作為催化劑。在MTO工序中，隨著反應的進行，沸石催化劑會失去活性而導致反應效率下降。 該沸石催化劑會失去活性的主要原因可列舉，隨著反應的進行，在沸石催化劑上析出碳質(zhì) (焦炭)，或者通過與由反應生成的水蒸氣進行接觸而導致沸石晶格內(nèi)的鋁發(fā)生脫離(脫招)。因此，歷來都有研究各種方法來降低這樣的催化劑失活。在專利文獻2中，記載有使用將Si/Al摩爾比10以上、300以下的沸石與堿土類金屬化合物混合而制造的催化劑，當沸石的Si/Al摩爾比超過300時，沸石的有效酸位減少，催化劑活性降低。此外，專利文獻3中，記載了一種在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，由含有甲醇和/或二甲醚的反應器入口供給混合物(原料混合物)來制造丙烯時，抑制芳香族化合物的生成，可高選擇率獲得丙烯的催化劑。專利文獻1 日本國專利特表2003-535069號公報專利文獻2 日本國專利特開2008-080301號公報專利文獻3 日本國專利特開2007-297363號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在專利文獻2中的催化劑性能試驗中，使用二甲醚和氮的混合氣體作為原料，沒有針對實際制造所使用的反應器入口供給氣體(原料)，即含有不直接干預反應的各種成分的反應器入口供給氣體(原料)進行研究，具體地，是沒有對假定將反應中生成的丙烯之外的烯烴作為反應器入口供給氣體(原料)供給時的反應器入口供給氣體(原料)組成的催化劑性能進行研究。而另一方面，在丙烯的制造中，以選擇性制造丙烯為目的，構建將反應生成氣體中包含的丙烯之外的烯烴的至少一部分再循環(huán)于反應器中的MTP工序在制造效率上來說，是有利的。因此，在使用了再循環(huán)原料之外，還強烈需要一種維持催化劑性能的技術，即需要一種即使是在碳原子數(shù)4以上的烯烴所存在的反應體系內(nèi)，也能維持高的催化劑性能的丙烯制造用催化劑。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，已判明專利文獻2中公開的催化劑，在碳原子數(shù)4以上的烯烴存在的反應體系內(nèi)，存在催化劑性能下降的問題。進一步，在專利文獻3中，公開了作為有效催化劑活性成分的沸石，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知在將專利文獻3的催化劑活性成分沸石實際作為催化劑使用時，盡管具有高選擇率，但降低了催化劑性能。因此，在考慮到實際應用于制造時的情況，為了減輕催化劑層的壓力損失，需要使用成形的催化劑，而成形催化劑則需要是一種更具有耐久性的催化劑。鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于，提供一種在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下， 使含氧化合物與催化劑接觸制造丙烯時，可長期維持穩(wěn)定活性的丙烯制造用催化劑，以及使用該丙烯制造用催化劑制造丙烯的方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，經(jīng)過潛心研究發(fā)現(xiàn)，在反應體系中存在碳原子數(shù)4 以上的烯烴的情況，與不存在碳原子數(shù)4以上的烯烴的情況下，最合適的催化劑組成是不同的。進一步，發(fā)現(xiàn)在存在碳原子數(shù)4以上的烯烴的情況下，極少的Al量、Si/Al摩爾比大于300的硅質(zhì)巖顯示出充分的催化劑活性，此外，在碳原子數(shù)4以上的烯烴共存的條件下，這樣的Al量極少的硅質(zhì)巖作為催化劑使用時，可明顯抑制由焦炭析出導致的催化劑失活。此外，又發(fā)現(xiàn)，將這樣的硅質(zhì)巖與堿土類金屬化合物共同成形為復合體時，相比于僅使用硅化合物的情況，該硅化合物是指作為膠粘劑歷來通常使用的不含鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的硅的氧化物、氫氧化物或硅酸鹽等，通過作成使之含有鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的復合體，可成為更能長期穩(wěn)定地使用的催化劑，最終完成發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第1要旨在于，是一種丙烯的制造方法，其特征在于，含有在碳原子數(shù)為4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與催化劑接觸來制造丙烯的工序作為反應工序，所述催化劑是一種含有質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖中的至少一個(以下稱為第一成分)、堿土類金屬化合物(以下稱為第二成分)，以及鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物(以下稱為第三成分)的復合體，所述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，相對于所述第一成分，所述第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1質(zhì)量％以上，相對于所述第一成分，所述第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。本發(fā)明的第2要旨在于，是一種在上述方法中，所述第一成分為MFI結構的硅質(zhì)巖的丙烯制造方法。本發(fā)明的第3要旨在于，是一種在上述方法中，所述第二成分為鈣化合物的丙烯制造方法。本發(fā)明的第4要旨在于，是一種在上述方法中，所述含氧化合物為甲醇和二甲醚中的至少一個的丙烯制造方法。本發(fā)明的第5要旨在于，是一種在上述方法中，含有在所述反應工序之前，使所述催化劑與水蒸氣氛圍接觸的工序的丙烯制造方法。本發(fā)明的第6要旨在于，是一種在上述方法中，其特征在于，含有通過使所述反應
4工序中使用了的粘附焦炭的所述催化劑與含氧氣體接觸而除去該焦炭，以再生催化劑的工序，將再生后的催化劑供于所述反應工序的丙烯制造方法。本發(fā)明的第7要旨在于，是一種在上述方法中，其特征在于，含有在將所述再生后的催化劑供于所述反應工序之前，使該再生后的催化劑與水蒸氣氛圍接觸的工序的丙烯制造方法。本發(fā)明的第8要旨在于，是一種丙烯制造用催化劑，其特征在于，是一種在碳原子數(shù)為4以上的烯烴的存在下，與含氧化合物接觸來制造丙烯的丙烯制造用催化劑，所述催化劑是一種含有質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖中的至少一個(以下稱為第一成分)，堿土類金屬化合物(以下稱為第二成分)，以及鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物(以下稱為第三成分)的復合體，所述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，相對于所述第一成分，所述第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1質(zhì)量％以上，相對于所述第一成分，所述第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。本發(fā)明的第9要旨在于，是一種在上述催化劑中，所述第一成分為MFI結構的硅質(zhì)巖的丙烯制造用催化劑。本發(fā)明的第10要旨在于，是一種在上述催化劑中，所述第二成分為鈣化合物的丙烯制造用催化劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的丙烯制造用催化劑，在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與催化劑接觸制造丙烯時，可抑制催化劑的失活，長期地、穩(wěn)定且有效地制造丙烯。此外，根據(jù)本發(fā)明的丙烯制造用催化劑，在MTO工序中，特別地，通過將生成的丙烯以外的烯烴再循環(huán)于反應器，可有效地構建選擇性制造丙烯的MTP工序，在工業(yè)上相當有利。
具體實施例方式以下將具體說明實施本發(fā)明的代表性方式，但只要不超過本發(fā)明的要旨，并不被下述實施方式所限定。[丙烯制造用催化劑]首先，對本發(fā)明的丙烯制造用催化劑進行說明。本發(fā)明的丙烯制造用催化劑，其特征在于，是一種含有質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖中的至少一個(第一成分)，堿土類金屬化合物(第二成分)，以及鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物(第三成分)的復合體，所述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，相對于所述第一成分，所述第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1質(zhì)量％以上，相對于所述第一成分，所述第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。另，此處的“復合體”是指含有上述第一成分、第二成分和第三成分的混合物固體。以下分別對構成本發(fā)明催化劑的成分進行詳述。〈第一成分〉在本發(fā)明中，催化劑的第一成分為質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖(以下有時也將這些僅總稱為“硅質(zhì)巖”)的任意一個，或它們的混合物。另，硅質(zhì)巖是指通常完全不含Al或者Al含量極少的沸石，但本發(fā)明涉及的第一成分，如上所示，是由于Si/Al摩爾比大于300，Al含量極少，而定義為“硅質(zhì)巖”。上述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，更優(yōu)選350以上。此外，通常優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選800以下。Si/Al摩爾比不足上述下限的話，會促進焦炭的析出，縮短催化劑壽命。此外，通過使Si/Al摩爾比在上述上限以下，可防止作為反應活性點的硅質(zhì)巖的有效酸位減少，獲得充分的催化劑活性。進而可以防止反應所需要的催化劑的量增大。調(diào)整第一成分的Si/Al摩爾比的方法無特別限定，有調(diào)整催化劑制造時的原料裝入比率的方法和制造后的沸石通過高溫水蒸氣脫鋁處理的方法等，通常由催化劑制造時的原料裝入比率來進行調(diào)整。如此，在本發(fā)明中，相比于專利文獻2中使用的催化劑，Si/Al摩爾比大的硅質(zhì)巖可有效地防止催化劑的失活，其理由如下。S卩，如專利文獻2所述，例如，在作為反應原料的含氧化合物，僅供給甲醇和二甲醚中的至少一個的情況下，由于甲醇和二甲醚中的至少一個的轉(zhuǎn)化慢，故Si/Al摩爾比大于300的沸石不能得到充分的活性。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在碳原子數(shù)4以上的烯烴共存的情況下，由該烯烴可促進含氧化合物的轉(zhuǎn)化，進而明顯地提高轉(zhuǎn)化。因此，即使是Al含量極少的硅質(zhì)巖也可獲得充分的反應活性，而另一方面，由于Al含量少，抑制了焦炭的析出，故進而抑制催化劑的失活。本發(fā)明中的硅質(zhì)巖的結構沒有特別的限定，但可使用，例如International Zeolite Association(IZA)規(guī)定的代碼所表示的 ΑΕΙ、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、 ΒΕΑ、CAN、CHA, DDR、EMT, ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL, MAZ, MEL、MFI、MOR、MTT, MTW、MWff、 OFF、PAU、RHO, STT 以及 TON 等。其中，優(yōu)選1^1、1^1^、1 及麗，更優(yōu)選1^1。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明中的硅質(zhì)巖的微小孔徑?jīng)]有特別的限定，通常優(yōu)選0.3nm以上，更優(yōu)選 0.9nm以下。另，此處所述的微小孔徑是表示由國際沸石協(xié)會(IZA)規(guī)定的晶體學通道直徑(Crystallographic free diameter of the channels)。微孔(通道)的形狀為滾圓形時，指的是其直徑，微孔的形狀為橢圓形時，指的是短徑。此外，本發(fā)明中的硅質(zhì)巖的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，通常優(yōu)選0.001 μ m以上， 更優(yōu)選0.005 μ m以上。此外，通常優(yōu)選20 μ m以下，更優(yōu)選IOym以下。通過使硅質(zhì)巖的平均粒徑在上述上限以下，在防止顯示催化劑活性的表面積下降的同時，還可以防止活性下降。此外，通過使其在上述下限以上，可使其操作性優(yōu)異。本發(fā)明中的硅質(zhì)巖的平均粒徑可通過激光衍射測定求得。但是，由于激光衍射法不能測定0. 1 μ m以下的粒徑，故通過激光衍射法測定的結果在0. 1 μ m以下時，將由掃描型電子顯微鏡(SEM)分析求得的值作為平均粒徑。本發(fā)明中的硅質(zhì)巖的制作方法無特別限定，可通過例如石油學會志24(5)，275 280(1981)所記載的方法等公知的方法來制作。一般地，可通過以下的水熱合成來進行制作。S卩，通常，混合硅原子(Si)源、鋁原子(Al)源、水和根據(jù)必要添加的堿和結構導向劑(樣板)中的至少一方后，于高溫高壓下使之反應，進行水熱合成，在添加樣板的情況下，除去樣板得到硅質(zhì)巖。上述硅原子源具體地可列舉，例如硅酸鈉、膠態(tài)硅石、氣相二氧化硅以及二氧化硅液膠等。上述鋁原子源具體地可列舉，例如氫氧化鋁、鋁酸鈉、氧化鋁液膠、擬薄水鋁石、三異丙醇鋁以及三乙醇鋁等鋁醇鹽等。上述堿具體地可列舉，例如氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉和氫氧化鉀等。上述結構導向劑可列舉，例如季銨鹽、伯胺、仲胺、叔胺和多胺等。也可混合使用。將上述的硅原子源、鋁原子源、水、根據(jù)必要混合的堿和結構導向劑的至少一方混合，調(diào)成水性凝膠?；旌享樞驘o特別限定，但通常首先混合硅原子源、鋁原子源，再于其中混合堿和結構導向劑的至少一方。(水熱合成)硅質(zhì)巖的水熱合成進行如下將水性凝膠裝入高壓釜中，在自我產(chǎn)生的壓力下，或者在不阻礙結晶化的氣體的加壓下，于攪拌或靜置的狀態(tài)下，保持規(guī)定的溫度。水熱合成的條件通常優(yōu)選100 300°C，基于合成的難易度更優(yōu)選120 250°C， 特別優(yōu)選140 200°C。反應時間通常優(yōu)選1小時 30天，基于合成的難易度更優(yōu)選2小時 15天，特別優(yōu)選4小時 2天。水熱合成后，通過分離生成物、水洗、干燥、燒成等方法得到本發(fā)明涉及的硅質(zhì)巖， 其含有的有機物的一部分或者全部通過使用空氣等燒成而除去。水熱合成后的硅質(zhì)巖可通過離子交換、脫鋁處理、浸滲以及載體等修飾改變組成。本發(fā)明所使用的硅質(zhì)巖只要是供于反應時具有上述組成即可，可通過任何方法進行制作。<第二成分>本發(fā)明涉及的催化劑的第二成分為堿土類金屬化合物。通過添加這樣的第二成分，可獲得抑制焦炭析出和抑制作為上述第一成分的硅質(zhì)巖脫鋁的效果，進而防止催化劑失活。對于第二成分抑制催化劑劣化的原理尚不清楚，但可推測為硅質(zhì)巖的酸位和堿土類金屬化合物相互作用，將硅質(zhì)巖的酸強度控制在適當范圍內(nèi)所致。第二成分的堿土類金屬化合物無特別限定，可使用例如堿土類金屬的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、醋酸鹽、硝酸鹽、鋁酸鹽和原硅酸鹽等。其中優(yōu)選堿土類金屬的碳酸鹽和醋酸鹽。堿土類金屬的種類無特別限定，可使用例如鈣、鎂和鍶。其中優(yōu)選鈣化合物因低價而優(yōu)選。S卩，第二成分優(yōu)選碳酸鈣和醋酸鈣。這些第二成分可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明的催化劑中，相對于第一成分，第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1 質(zhì)量％以上，優(yōu)選0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選1.0質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選2.0質(zhì)量％以上。此夕卜，通常優(yōu)選20質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以下。通過使第二成分的含有率在上述下限以上，可令防止焦炭析出的同時，抑制作為第一成分的硅質(zhì)巖脫鋁的效果變得充分，進而優(yōu)選。另一方面，通過使第二成分的含有率在上述上限以下，可抑制副反應的進行。此外，本發(fā)明中的堿土類金屬化合物的平均粒徑?jīng)]有特別的限定，通常優(yōu)選 0. 001 μ m以上，特別優(yōu)選0. 005 μ m以上，通常優(yōu)選20 μ m以下，特別優(yōu)選IOym以下。通過使平均粒徑在上述上限以下，可使沸石晶體中的反應物容易擴散，獲得抑制碳析出的效果或抑制脫鋁的效果。此外，通過使其在上述下限以上，可獲得容易的操作性。堿土類金屬化合物的平均粒徑可通過激光衍射測定或掃描型電子顯微鏡(SEM) 分析求得。<第三成分>本發(fā)明涉及催化劑的第三成分是含有鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物，即沸石之外的化合物。此處，鋁的氧化物以及氫氧化物的至少1個可列舉，例如、Y-氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鋁以及氧化鋁液膠等。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。第三成分只要是含有上述的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個即可，也可含有鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個之外的成分。第三成分所含有的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個之外的成分可列舉，例如硅的氧化物和硅的氫氧化物，以及高嶺土和膨潤土等粘土。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。本發(fā)明中的催化劑的第三成分的主要作用在于，為了維持催化劑的強度，作為膠粘劑使第一成分的硅質(zhì)巖之間相互結合。但是，不是僅具有作為膠粘劑的功能即可，第三成分也存在影響催化劑壽命的情況。例如，僅使用硅的氧化物和氫氧化物中的至少一個作為第三成分時，雖然可維持催化劑的強度，但相比于使用鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的情況，縮短了催化劑的長期壽命(重復再生催化劑進行反應時的累計反應時間)，因而不優(yōu)選。該原理雖尚不清楚，但可考慮有可能是在使用鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個時，鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個所包含的鋁再導入硅質(zhì)巖發(fā)生脫鋁處等。本發(fā)明的催化劑中，相對于第一成分，第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上，200質(zhì)量％以下，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選15質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選25質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選50質(zhì)量％以下。通過使相對于第一成分，第三成分的含有率在上述下限以上，可使獲得的催化劑的強度變得充分，進而防止使用時發(fā)生一部分粉化等的問題。另一方面，通過使相對于第一成分，第三成分的含有率在上述上限以下，可防止由顯示反應活性的第一成分的比例相對減少所弓I起的每質(zhì)量催化劑的活性下降。另，如上所述，本發(fā)明中的催化劑的第三成分可僅由鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個組成，也可由鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個與鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個之外的成分組成，但優(yōu)選將第三成分相對于第一成分的比例設為上述范圍內(nèi)之后，再調(diào)整第三成分中的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的含量。據(jù)此，可更進一步地獲得通過使用含有鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的第三成分帶來的本發(fā)明的效果。第三成分中的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的含量換算成第三成分中的 Al的含有率，相對于第一成分，優(yōu)選調(diào)整在1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選調(diào)整在5質(zhì)量％以上。此夕卜，優(yōu)選調(diào)整在100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選調(diào)整在50質(zhì)量％以下。<其他成分>此外，本發(fā)明的催化劑根據(jù)需要，也可包含上述第一成分 第三成分之外的成分。 作為其他成分，可列舉不同于上述第三成分的具有作為膠粘劑功能的化合物，例如具有提高催化劑制造時的生產(chǎn)率功能的化合物。其他成分具體地可列舉，例如石墨、纖維素類和其他添加劑等。這些可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。<堿金屬>本發(fā)明的催化劑之中，由于使用含有堿金屬的原料來制造催化劑，故存在含有堿金屬的情況。本發(fā)明的催化劑中包含的堿金屬化合物的量換算成堿金屬優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選0. 06質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選0. 03質(zhì)量％以下。通過使堿金屬化合物的量在上述上限以下，由其與硅質(zhì)巖的酸位的相互作用可以抑制催化劑活性的下降。< 形狀 >本發(fā)明的催化劑的形狀無特別限定，可使用例如顆粒型、圓柱狀、環(huán)狀、截面三葉型、截面四葉型、車輪型的型材，以及成形為球狀的催化劑?！创笮　当景l(fā)明的催化劑的大小也沒有特別的限定，通常優(yōu)選厚度在0. Imm以上2mm以下。 另，此處所述的厚度是指，從成形后的催化劑內(nèi)部的任意點到催化劑外表面的最短距離當中，其最大值的2倍。通過使催化劑的厚度在0. Imm以上，可防止由于供于反應時的催化劑層的壓力損失變大而引起的丙烯產(chǎn)率的降低。另一方面，通過使催化劑的厚度在2mm以下，可防止由于反應原料沒有進入到催化劑內(nèi)部而引起的每質(zhì)量催化劑的丙烯產(chǎn)量的降低?！创呋瘎┑闹谱鞣椒ā狄韵聦Ρ景l(fā)明的催化劑的制作方法進行說明。首先，通過研缽、擂潰機和捏合機等，混合上述第一成分、第二成分以及第三成分與極性溶劑，或根據(jù)需要添加的上述其他成分進行混合、混煉，配制(混合 混煉工序)含有第一成分、第二成分、第三成分以及極性溶劑的混合物。在該混合 混煉工序中，調(diào)整各成分的混合比例，使得相對于獲得的催化劑的第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為0. 3質(zhì)量％以上，使得第三成分相對于第一成分的含率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。極性溶劑的添加量無特別限制，通常相對于第一成分、第二成分和第三成分的總質(zhì)量，優(yōu)選在10質(zhì)量％以上，150質(zhì)量％以下。極性溶劑使用水最適當，但也可使用例如甲醇、乙醇以及丙醇等醇類或二乙醚、四氫呋喃等醚類，其他的酯類、腈類、酰胺類及亞砜類等。此外，也可將它們以混合狀態(tài)使用。此外，除了極性溶劑，還可以添加，例如后段的干燥·燒成工序中除去的醋酸等有機酸、氨等胺化合物以及石墨和纖維素類等添加物。接著，在混合 混煉工序中獲得的混合物，可以通過使用擠壓機的擠壓成形和經(jīng)球形整粒機(7 ，4 Y—)的球狀體成形等進行成形，獲得成形體(成形工序)。
接著，將由成形工序獲得的成形體通過干燥機干燥后，再由隔焰爐和隧道爐等燒成爐進行燒成(干燥·燒成工序)，由此得到本發(fā)明的催化劑。在此干燥·燒成工序中，成形體的干燥條件優(yōu)選干燥溫度在80°C以上，150°C以下。此外，干燥時間優(yōu)選0. 5小時以上，例如優(yōu)選的干燥時間為5 24小時。通過使干燥溫度或干燥時間在上述下限以上，可防止極性溶劑殘留在成形體內(nèi)部，進而防止在燒成工序中，成為硅質(zhì)巖的結構受到破壞的原因。此外，通過使之在上述上限以下，可使硅質(zhì)巖以極性溶劑存在于成形體內(nèi)部的狀態(tài)暴露于高溫下，進而防止干燥時成為硅質(zhì)巖結構破壞的原因。此外，在該干燥·燒成工序中，干燥后的成形體的燒成條件優(yōu)選燒成溫度為350°C 以上、750°C以下。此外，燒成時間優(yōu)選1小時以上，例如優(yōu)選燒成2 24小時。通過使燒成溫度或燒成時間在上述下限以上，可獲得充分的催化劑強度。此外，通過使其在上述上限以下，可防止硅質(zhì)巖的結構受到破壞。[丙烯的制造方法]以下對使用如上所述的本發(fā)明的丙烯制造用催化劑來制造本發(fā)明的丙烯的方法進行說明。本發(fā)明的丙烯的制造方法是在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與上述丙烯制造用催化劑接觸制造丙烯的方法?！捶磻稀底鳛榉磻系暮趸衔锟闪信e，例如醇類、醚類、酮類和羧酸類等1種或者兩種以上。其中優(yōu)選醇類和醚類，更優(yōu)選碳原子數(shù)1 3的醇以及碳原子數(shù)2 6的醚中的至少1個，特別優(yōu)選甲醇以及二甲醚中的至少1個。以下列舉一例本發(fā)明的丙烯制造方法的實施方式進行說明，該例使用甲醇和二甲醚的至少1個作為含氧化合物，但本發(fā)明涉及的含氧化合物并不限定于甲醇和二甲醚中的至少1個。作為反應原料所使用的甲醇和二甲醚中的至少1個的制造來源無特別限定?？闪信e例如，煤和天然氣、由來源于制鐵業(yè)中的副產(chǎn)物的氫/CO的混合氣體的氫化反應獲得的化合物、由植物獲得的化合物以及由再循環(huán)塑料或都市廢棄物等有機物質(zhì)獲得的化合物等。這時，可直接使用因各種制造方法引起的甲醇和二甲醚之外的化合物任意混合的狀態(tài)的物質(zhì)，也可以使用純化后的物質(zhì)。在本發(fā)明中，使含氧化合物接觸催化劑時共存的碳原子數(shù)4以上的烯烴優(yōu)選主要是碳原子數(shù)4以上10以下的烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)4或5的烯烴。這些可以單獨使用一種， 也可以兩種以上混合使用。直鏈的烯烴、支鏈的烯烴的任一均可，也可為它們的混合物。碳原子數(shù)4以上的烯烴通常作為本發(fā)明的丙烯制造中的副產(chǎn)物而獲得，故通過使在反應工序的后段分離工序中，從反應生成物中分離目標丙烯后殘留的碳原子數(shù)4以上的烯烴循環(huán)于反應工序，可以使之與含氧化合物共存。此外，作為這樣的副產(chǎn)物的碳原子數(shù)4以上的烯烴之外，也可供給新的碳原子數(shù)4 以上的烯烴作為反應原料。作為反應原料的碳原子數(shù)4以上的烯烴沒有特別的限定。例如可任意使用由石油供給原料通過催化裂化或蒸汽分解法等制造的物質(zhì)(C4殘液-1和C4殘液-2等)、將由煤的氣化獲得的氫/CO混合氣體作為原料進行FT(Fischer-Tropsch)合成獲得的物質(zhì)、由含有乙烯的二聚化反應的低聚化反應獲得的物質(zhì)、由碳原子數(shù)4以上的鏈烷烴的脫氫法或氧化脫氫法獲得的物質(zhì)、由MTO反應獲得的物質(zhì)、由醇的脫水反應獲得的物質(zhì)以及由碳原子數(shù)4以上的二烯化合物的氫化反應獲得的物質(zhì)等由各種公知的方法獲得的碳原子數(shù)4以上、特別是碳原子數(shù)4 10的烯烴。可直接使用因各種制造方法引起的碳原子數(shù)4以上的烯烴之外的化合物任意混合的狀態(tài)的物質(zhì)，也可以使用純化后的烯烴。<催化劑的水蒸氣處理>通過上述干燥·燒成工序獲得的催化劑，直接使之與含氧化合物接觸可獲得高的丙烯產(chǎn)率，同時由于焦炭的析出少，可長期穩(wěn)定地使用。然而，在將該催化劑在水蒸氣氛圍下進行前處理(水蒸氣處理工序)后，再供于反應的情況下，可進一步抑制焦炭的析出，使得長期穩(wěn)定地使用成為可能，故優(yōu)選。其原理雖尚不清楚，但可推定是由于通過水蒸氣處理，由來于作為第三成分添加的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少1個的酸位減少，或它們酸位的酸強度降低，進而抑制了以該酸位為起點的焦炭的析出。水蒸氣處理工序中的水蒸氣的分壓無特別限定，通常優(yōu)選0. OlMPa(絕對壓力、下同)以上，更優(yōu)選0. 03MPa以上。此外，通常優(yōu)選0. 50MPa以下，更優(yōu)選0. 30MPa以下。通過使水蒸氣處理時的水蒸氣分壓在上述下限以上，可獲得充分的焦炭析出抑制效果。另一方面，通過使水蒸氣分壓在上述上限以下，可防止硅質(zhì)巖發(fā)生脫鋁。在水蒸氣處理工序中，可以僅使用水蒸氣，也可將水蒸氣用空氣和惰性氣體(氮、 碳酸氣體等)的至少1個進行稀釋。此外，也可使水蒸氣接觸生成的反應氛圍。水蒸氣處理工序中的溫度無特別限制，通常優(yōu)選300°C以上，更優(yōu)選350°C以上， 特別優(yōu)選400°C以上。此外，通常優(yōu)選700°C以下，更優(yōu)選650°C以下，特別優(yōu)選600°C以下。通過使水蒸氣處理工序時的溫度在上述下限以上，可獲得充分的焦炭析出抑制效果。另一方面，通過使其溫度在上述上限以下，可防止硅質(zhì)巖的脫鋁。水蒸氣處理工序中的處理時間無特別限制，通常優(yōu)選1小時以上，更優(yōu)選5小時以上。此外，通常優(yōu)選100小時以下，更優(yōu)選50小時以下?！捶磻僮鳌l件〉以下對使用上述的催化劑和反應原料的本發(fā)明的丙烯制造反應的操作 條件進行說明。(反應器)在本發(fā)明中，由含氧化合物生成丙烯的生成反應為氣相反應。該氣相反應器的形態(tài)無特別限定，可列舉，例如連續(xù)式固定床反應器、移動床反應器和流動床反應器。其中，優(yōu)選固定床反應器和移動床反應器，特別優(yōu)選固定床反應器。在使用移動床反應器或流動床反應器的情況下，需要復雜的反應器設計的同時， 催化劑的形狀或強度也有限制，與此相比，在適用固定床反應器時，具有反應器設計和催化劑設計相對容易的特征。另，在催化劑壽命極短的情況下，實施短時間的反應后，需要對催化劑進行再生， 故需要能一邊移動催化劑一邊連續(xù)再生的移動床反應器或流動床反應器，但本發(fā)明的催化齊U，其焦炭析出少，催化劑壽命長，可長期穩(wěn)定地進行反應，因此應用固定床反應器較理想。
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作為固定床反應器的形態(tài)，可列舉，例如多管式反應器和絕熱型反應器。另外，在反應器填充上述催化劑時，為了將催化劑層的溫度分布控制在小范圍內(nèi)， 可將石英砂、氧化鋁和二氧化硅等對反應惰性的粒狀物與催化劑混合進行填充。這時，石英砂等對反應惰性的粒狀物的使用量沒有特別限定。另外，該粒狀物從與催化劑的均一混合性的面，優(yōu)選與催化劑同等程度的粒徑。(溫度 壓力)本發(fā)明的丙烯制造方法可以在一個寬范圍的溫度·壓力條件下進行。反應溫度通常為400°C以上，優(yōu)選450°C以上，更優(yōu)選500°C以上。此外，通常為 7000C以下，優(yōu)選600°C以下，更優(yōu)選580°C以下。此處所述的反應溫度是指反應器內(nèi)的催化劑層出口的反應生成氣體的溫度。通過使反應溫度在上述下限以上，可獲得充分的催化劑活性。此外，通過使反應溫度在上述上限以下，可防止焦炭的析出速度變大，進而抑制硅質(zhì)巖的脫鋁。反應壓力沒有特別限制，但通常優(yōu)選IMPa (絕對壓力，下同)以下，更優(yōu)選0. 5MPa 以下，特別優(yōu)選0. 3MPa。此外，通常優(yōu)選IkPa以上，更優(yōu)選50kPa以上，特別優(yōu)選IOOkPa以上。此處所述的反應壓力是指催化劑層入口的壓力與出口的壓力相加除2的平均值。通過使反應壓力在上述上限以下，可防止丙烯的產(chǎn)率下降，同時防止焦炭析出的速度變大。此外，通過使其在上述下限以上，可獲得充分的催化劑活性。(原料供給比及供給量)供給于反應器的碳原子數(shù)4以上的烯烴的量無特別限定，相對于供給于反應器的甲醇摩爾數(shù)和二甲醚摩爾數(shù)2倍的總計，以摩爾比計通常優(yōu)選0. 1以上，更優(yōu)選0. 2以上。 此外，通常優(yōu)選10以下，更優(yōu)選5以下。通過使該供給摩爾比在上述下限以上、上限以下， 可防止反應速度下降。此外，對于供給于反應器的全部供給成分中的碳原子數(shù)4以上的烯烴、甲醇與二甲醚的總計濃度(基質(zhì)濃度)無特別限制，但通常優(yōu)選90摩爾％以下，更優(yōu)選80摩爾％以下。另，通常優(yōu)選20摩爾％以上。通過使上述基質(zhì)濃度在上述上限以下，可防止丙烯的產(chǎn)率下降，同時防止焦炭析出的速度變大。在基質(zhì)濃度不足上述下限時，有時會出現(xiàn)催化劑活性不充分的情況。因此， 為了得到這樣的基質(zhì)濃度，根據(jù)需要使用下面記載的稀釋氣體來稀釋反應原料較理想。作為向反應器中供給原料的方法，可將含氧化合物與碳原子數(shù)4以上的烯烴混合供給，或者單獨分別供給。當原料為液體時，可將在蒸發(fā)器中使之蒸發(fā)的氣體流體作為原料使用。此外，當含氧化合物為甲醇時，可使蒸發(fā)的甲醇的至少一部分與固體酸催化劑接觸，將變換成二甲醚和水的氣體供給于反應器。(稀釋氣體)作為稀釋氣體，優(yōu)選對反應惰性或者反應性非常低的氣體。該氣體可列舉，例如鏈烷烴類、水蒸氣、氮、氦、氬、一氧化碳、二氧化碳和氫以及其2種以上的混合物等。其中，優(yōu)選鏈烷烴類或水蒸氣。作為上述稀釋氣體，可直接使用反應原料所包含的氣體，也可分離本發(fā)明反應中的副產(chǎn)物后再循環(huán)利用。此外，也可另外制配稀釋氣體進行利用。
(空間速度)供給于反應器的氣體重量空間速度(以下簡稱“WHSV”)無特別限制，但以烯烴換算WHSV計，通常優(yōu)選0. 5H1·-1以上，更優(yōu)選1. OHr—1以上。此外，通常優(yōu)選lOHr—1以下，更優(yōu)選5. OHr—1以下。此處WHSV表示供應給每單位重量催化劑的甲醇、二甲醚以及碳原子數(shù)4以上的烯烴的總計流量(重量/時間)，烯烴換算WHSV是以甲醇和二甲醚的脫水狀態(tài)的重量為基準的值。S卩，在甲醇的情況下，考慮為CH3OH — CH2+H20，僅將CH2作為重量來計算。具體地， 將“甲醇的流量X 14 (CH2的分子量)/32 (甲醇的分子量)”作為烯烴基準的甲醇流量來使用。此外，對于二甲醚，同樣考慮為CH3OCH3 — C2H4+H20，將“二甲醚的流量X28(C2H4的分子量)/46 ( 二甲醚的分子量)”作為烯烴基準的二甲醚流量來使用。該烯烴換算WHSV不足上述下限時，反應器每單位體積的生產(chǎn)率變低的同時，丙烯產(chǎn)率也有降低的傾向。烯烴換算WHSV超過上述上限時，丙烯產(chǎn)率降低的同時，催化劑壽命有變短的傾向。(反應器出口氣體)在本發(fā)明中，作為反應器出口氣體，可獲得含有目標物丙烯與副產(chǎn)物乙烯、丁烯和戊烯等丙烯之外的烯烴、鏈烷烴類、芳香族化合物以及水等的混合氣體。該混合氣體中的丙烯濃度通常優(yōu)選為5 80質(zhì)量％左右?！创呋瘎┰偕ば颉当景l(fā)明的丙烯的制造方法，相比于現(xiàn)有的催化劑，其焦炭析出少、催化劑活性下降速度慢，在1年以上的連續(xù)運行的情況下，含有運行中除去焦炭而再生催化劑的工序(催化劑再生工序)，故而優(yōu)選。例如，選擇固定床反應器的情況下，優(yōu)選設置至少二個以上的反應器，在運行時分別交替地切換反應和催化劑再生。另一方面，選擇移動床反應器或流動床反應器的情況下，優(yōu)選在進行反應的同時將催化劑連續(xù)地移送到再生槽中，再將再生槽中再生的催化劑連續(xù)地送回反應器。以下列舉一例催化劑再生工序的實施方式，對采用固定床反應器時的方法進行記載。用于再生催化劑使之與催化劑接觸的氣體沒有特別的限定，可列舉，例如氧、氫、 含有水蒸氣的氣體以及它們的混合物等。其中，優(yōu)選由含氧氣體所進行的再生。即，優(yōu)選將含氧氣體供給于進行催化劑再生的固定床反應器來進行催化劑的再生。在由含氧氣體再生催化劑的工序中，固定床反應器的催化劑層入口的氧濃度通常優(yōu)選0. 1摩爾％以上，更優(yōu)選0. 5摩爾％以上。此外，通常優(yōu)選21摩爾％以下，更優(yōu)選5摩爾％以下，特別優(yōu)選2摩爾％以下。因此，為了得到上述氧濃度，根據(jù)需要使用下面記載的稀釋氣體來稀釋催化劑再生所使用的氣體較為理想。作為稀釋氣體，優(yōu)選對催化劑惰性的氣體。該氣體可列舉，例如水蒸氣、氮、氦、氬、 一氧化碳、二氧化碳和氫以及其2種以上的混合物等。其中優(yōu)選氮。
催化劑的再生工序中的壓力沒有特別限制，但通常優(yōu)選IMPa(絕對壓力，下同)以下，更優(yōu)選0. 5MPa以下。此外，通常優(yōu)選IkPa以上，更優(yōu)選50kPa以上，更優(yōu)選IOOkPa以上。此處所述的壓力是指固定床反應器的催化劑層入口的壓力與出口的壓力相加除2的平均值。催化劑再生工序中的溫度無特別限制，通常優(yōu)選400°C以上，更優(yōu)選450°C以上， 特別優(yōu)選500°C以上。此外，通常優(yōu)選700°C以下，更優(yōu)選600°C以下，特別優(yōu)選580°C以下。上述溫度是指反應器內(nèi)的催化劑層出口的催化劑再生氣體的溫度。通過使該溫度在上述下限以上，可獲得充分的焦炭的除去效果。此外，通過使該溫度在上述上限以下，可抑制硅質(zhì)巖的結構受到破壞。催化劑的再生工序中的處理時間無特別限制，通常為1小時以上，優(yōu)選5小時以上，通常為100小時以下，優(yōu)選50小時以下。再生工序中的催化劑每單位重量的再生氣體的流量(Nm7Hr · kg-催化劑)無特別制限，通常優(yōu)選0. 5 50Nm3/hr · kg-催化劑，更優(yōu)選1 15Nm3/hr · kg-催化劑。在由含氧氣體的催化劑再生工序中，作為反應器出口氣體，可獲得含有二氧化碳、 一氧化碳、水和未反應的氧等的混合氣體。這些氣體可通過公知的方法全量廢棄，但優(yōu)選將其至少一部分作為再生氣體進行循環(huán)再使用。據(jù)此，可以減少重新使用的氣體的量。再生后的催化劑可再次用于碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，使之與含有含氧化合物的原料進行接觸來制造丙烯，此時，優(yōu)選使再生后的催化劑在 < 催化劑的水蒸氣處理> 中記載的水蒸氣處理的條件下，與水蒸氣接觸后再與原料接觸。據(jù)此，可獲得與〈催化劑的水蒸氣處理 > 所記載的效果相同的效果?？芍貜瓦M行上述催化劑的再生，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選3次以上，更優(yōu)選重復上述再生10次以上，依然能夠維持活性。〈生成物的分離〉含有反應器出口氣體的丙烯與副產(chǎn)物等的混合氣體可導入公知的分離·精制設備，根據(jù)各自的成分進行回收、精制、循環(huán)和排出處理即可。優(yōu)選丙烯之外的成分的一部分或全部經(jīng)上述分離 精制后，與反應原料混合，或者通過供給于直接反應器進行循環(huán)。特別地，通過將含有碳原子數(shù)4以上的烯烴的流體循環(huán)于反應器，可促進原料含氧化合物的轉(zhuǎn)化，使得可以在適合于本發(fā)明的催化劑使用的條件下進行反應，故優(yōu)選。實施例以下列舉實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。[催化劑的制作]〈制作例1>依照石油學會志，24 (5) ,275-280(1981)記載的方法調(diào)制水性凝膠，在高壓釜內(nèi)進行水熱合成。生成物通過加壓過濾分離固體成分，充分水洗后，于iocrc下干燥24小時。干燥后的固體在空氣流通下，用550°c燒成6小時。將燒成后的物體懸浮于IM的硝酸銨水溶液中，于80°C下攪拌2小時。然后室溫下過濾分離固體成分，充分水洗后，再次懸浮于IM的硝酸銨水溶液中，于80°C下攪拌2小時。 之后，室溫下過濾分離固體成分，充分水洗后，于10(TC下干燥24小時，獲得銨型硅質(zhì)巖粉末。
經(jīng)XRD確認該銨型硅質(zhì)巖粉末為MFI結構。另，根據(jù)元素分析的結果，其Si/Al摩爾比為450，平均粒徑為4 μ m?；旌螴OOg上述銨型硅質(zhì)巖粉末、36g水鋁礦(Al2O3相當?shù)暮?0質(zhì)量％ )、5. Og 碳酸鈣(平均粒徑5 μ m)，再添加適量的離子交換水進行混煉，調(diào)制成混合物。將該混合物使用塑模徑1. 8mm的擠壓機進行擠壓成形，成形體于120°C下干燥5小時后，再于550°C下燒成10小時，獲得直徑1. 8mm、長度5mm的圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑A。催化劑A中，第一成分的銨型硅質(zhì)巖的Si/Al摩爾比為450。此外，相對于第一成分，第二成分的碳酸鈣的含率換算成堿土類金屬為2. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的Al2O3的含率為25質(zhì)量％。進一步，換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 018質(zhì)量％?！粗谱骼?>混合IOOg制作例1中的銨型硅質(zhì)巖粉末、5. Og碳酸鈣與適量的甲基纖維素成形助劑后，再加入20g硅酸甲酯(三菱化學(株)制、MS56S)。進一步加入適量的離子交換水進行混煉，調(diào)制成混合物。同制作例1，對該混合物進行成形、干燥和燒成，獲得圓柱狀催化齊U。將該催化劑設為催化劑B。催化劑B不含作為第三成分的鋁的氧化物和氫氧化物中的至少1個，換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 014質(zhì)量％。催化劑B中，第一成分的Si/Al摩爾比為450。此外，相對于第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為2.0質(zhì)量％，相對于第一成分，硅酸甲酯的含率為20質(zhì)量％。硅酸甲酯如上所述，不含鋁的氧化物和氫氧化物中的至少1個。<制作例3>變更制作例1中的水性凝膠的組成，除此之外，通過與制作例1相同的方法，獲得 Si/Al摩爾比為360且具有MFI結構的銨型硅質(zhì)巖粉末。平均粒徑是1 μ m。在空氣流通下，通過用550°C將獲得的銨型硅質(zhì)巖燒成6小時，得到質(zhì)子型硅質(zhì)巖粉末。將該催化劑設為催化劑C。催化劑C的換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 011
質(zhì)量％。催化劑C中，相對于第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為0. 0質(zhì)量％， 相對于第一成分，第三成分的含率為0質(zhì)量％。<制作例4>使用制作例3獲得的銨型硅質(zhì)巖粉末，除此之外，采用與制作例1相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑D。催化劑D的換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 026質(zhì)量％。催化劑D中，第一成分的Si/Al摩爾比為360。此外，相對于第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為2. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的含率為25質(zhì)量％。<制作例5>除了不添加碳酸鈣之外，采用與制作例4相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑E。該催化劑E的換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 025質(zhì)量％。催化劑E中，第一成分的Si/Al摩爾比為360。此外，相對于第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為0. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的含率為25質(zhì)量％。
〈制作例6>變更制作例1中的水性凝膠的組成，除此之外，通過與制作例1相同的方法，獲得 Si/Al摩爾比為75且具有MFI結構的銨型沸石粉末。平均粒徑是1 μ m。除了使用該銨型硅質(zhì)巖粉末作為銨型沸石粉末之外，其他采用與制作例1相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑F。催化劑F的換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 028質(zhì)量％。催化劑F中，第一成分的Si/Al摩爾比為75。相對于第一成分，第二成分的含率換算成堿土類金屬為2.0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的含率為25質(zhì)量％?！粗谱骼?>除了將碳酸鈣的添加量改為1. Og之外，采用與制作例4相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑G。催化劑G中，相對于第一成分，第二成分的碳酸鈣的含率作為堿土類金屬為0.4質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的Al2O3的含率為25質(zhì)量％，換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 026質(zhì)量％?！粗谱骼?>除了將碳酸鈣的添加量改為10. Og之外，采用與制作例4相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑H。催化劑H中，相對于第一成分，第二成分的碳酸鈣的含率作為堿土類金屬為4. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的Al2O3的含率為25質(zhì)量％， 換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 026質(zhì)量％?！粗谱骼?>除了將碳酸鈣的添加量改為15. Og之外，采用與制作例4相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑I。催化劑I中，相對于第一成分，第二成分的碳酸鈣的含率作為堿土類金屬為6. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的Al2O3的含率為25質(zhì)量％， 換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 026質(zhì)量％。< 制作例 10>除了使用平均粒徑為0. 15 μ m的碳酸鈣之外，采用與制作例4相同的方法獲得圓柱狀催化劑。將該催化劑設為催化劑J。催化劑J中，相對于第一成分，第二成分的碳酸鈣的含率作為堿土類金屬為2. 0質(zhì)量％，相對于第一成分，第三成分的Al2O3的含率為25質(zhì)量％，換算成堿金屬的堿金屬化合物的含量為0. 026質(zhì)量％。[丙烯的制造]以下顯示使用上述制作例獲得的催化劑制造丙烯的實施例和比較例。<比較例1>將催化劑F置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑F制造丙烯。將上述水蒸氣處理過的催化劑F搗碎成0. 5 1. Omm的粉末，取其125mg與500mg 作為稀釋劑的石英砂混合，將此混合物填充入內(nèi)徑6mm的固定床反應器中，使調(diào)制成甲醇濃度45. 4摩爾％、1- 丁烯濃度27. 3摩爾％、正丁烷濃度27. 3摩爾％的反應原料以烯烴換算WHSV為2. ΙδΗι·—1進行流通，于常壓下，550°C進行反應。反應器出口氣體的分析使用氣相色譜分析儀。在反應初期，反應器出口氣體中沒有觀測到甲醇，經(jīng)過一定時間后，觀測到甲醇。此處，從反應開始時，在反應器出口氣體中觀測甲醇，將甲醇的轉(zhuǎn)化率變?yōu)椴蛔?9. 0 %時的經(jīng)過時間定義為“催化劑壽命”。將此比較例1的催化劑壽命設為100。<實施例1>將催化劑A置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑A代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。相對催化劑壽命是指，以比較例1中的催化劑壽命為100時的本實施例中的催化劑壽命的相對值。<實施例2>將催化劑D置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑D代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。<實施例3>將催化劑G置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑G代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。<實施例4>將催化劑H置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑H代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1?！磳嵤├?>將催化劑I置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑I代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。<實施例6>將催化劑J置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑J代替水蒸氣處理過的催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。<比較例2>將催化劑E置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。使用水蒸氣處理過的催化劑E代替催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。
<比較例3>使用催化劑C代替催化劑F，除此之外，在與比較例1相同的條件下進行丙烯的制造，研究相對催化劑壽命。結果見表1。
催仆和丨第一成分第二成分第三成分相對壽命
m^itiSi/Al摩爾比含量(質(zhì)量％) 含量(質(zhì)量％)
比較例1 一F(制作例6)752.025100 ~
實施例Γ"A(制作例1)一 4502.025144
實施例D(制作例4)3602.025125
實施例3一G(制作例7)3600.425118
實施例4一H(制作例8)3604.0 _25133
實施例 Γ"I(制作例 9)一 3606.025一 141
實施例 6_J (制作例 10)_ 3602.025147
比較例2_E(制作例5)3600-025 一 70 _
比較例3C(制作例3)360 I0.00I 77如表1所示，可知通過使用第一成分的Si/Al摩爾比大于300的催化劑A和催化劑D、G、H、I及J，提高了催化劑壽命。此外，可知相比于除去了第二成分的催化劑E和僅有第一成分的催化劑C，通過使用全部含有第一成分、第二成分和第三成分的催化劑D，提高了催化劑壽命。<實施例7>使用催化劑A制造丙烯。將催化劑A搗碎成0. 5 0. 6mm的粉末，取其3. 5g與 3. 5g作為稀釋劑的石英砂混合，將此混合物填充入內(nèi)徑12mm的反應管中，使調(diào)制成甲醇濃度11. 1摩爾％、二甲醚濃度22. 2摩爾％、異丁烯濃度22. 9摩爾％、水蒸氣濃度22. 2摩爾％、氮濃度21. 6摩爾%的反應原料以烯烴換算WHSV為6. OHr—1進行流通，于0. 23MPa (絕對壓力)下，540°C進行反應。反應器出口氣體的分析使用氣相色譜分析儀。在反應初期，反應器出口氣體中沒有觀測到甲醇和二甲醚，經(jīng)過一定時間后，觀測到了這些含氧化合物。此處，從反應開始時，在反應器出口氣體中觀測含氧化合物，將含氧化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)椴蛔?9. 0%時的經(jīng)過時間定義為“催化劑壽命”。此處，含氧化合物的轉(zhuǎn)化率是指由(反應器入口的甲醇摩爾流量+反應器入口的二甲醚摩爾流量X 2-反應器出口的甲醇摩爾流量-反應器出口的二甲醚摩爾流量X 2)/ (反應器入口的甲醇摩爾流量+反應器入口的二甲醚摩爾流量X 2) X 100所計算的值。在第1次的催化劑壽命評價(Riml)中的含氧化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)椴蛔?9. 0%后， 終止反應原料的供給，常壓下，5500C，使調(diào)制成氧1摩爾％、氮99摩爾％的含氧再生氣體以 5Nm3/hr · kg-催化劑流通于反應器內(nèi)的催化劑層24小時，據(jù)此進行催化劑的再生。對于再生后的催化劑，同上，再次供給反應原料，在與第1次的催化劑壽命評價 (Runl)的反應條件相同的條件下進行第2次催化劑壽命評價(Rim2)。Run2以后，重復與 Runl相同的反應和催化劑的再生，直至進行到Rim5。另，Run3以后，將供給反應原料之前再生處理后的催化劑置于溫度530°C、水蒸氣分壓0. 08MPa、氮分壓0. 02MPa(均為絕對壓力)的氛圍中暴露24小時，實施水蒸氣處理。Runl 5的相對催化劑壽命見表2。此處所述的相對催化劑壽命是指以本實施例 7中的Riml的催化劑壽命為100時的相對值。
< 比較仿Ij 4>除了使用催化劑B代替催化劑A之外，在與實施例7相同的條件下進行丙烯的制造。Runl 5的相對催化劑壽命見表2。
權利要求
1.一種丙烯的制造方法，其特征在于，含有在碳原子數(shù)為4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與催化劑接觸來制造丙烯的工序作為反應工序，所述催化劑是一種含有質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖中的至少一個作為第一成分， 含有堿土類金屬化合物作為第二成分，以及含有包括鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物作為第三成分的復合體，所述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，相對于所述第一成分，所述第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1質(zhì)量％以上， 相對于所述第一成分，所述第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的丙烯的制造方法，其中所述第一成分為MFI結構的硅質(zhì)巖。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的丙烯的制造方法，其中所述第二成分為鈣化合物。
4.根據(jù)權利要求1 3任意一項所述的丙烯的制造方法，其中所述含氧化合物為甲醇和二甲醚中的至少一個。
5.根據(jù)權利要求1 4任意一項所述的丙烯的制造方法，其中，含有在所述反應工序之前，使所述催化劑與水蒸氣氛圍接觸的工序。
6.根據(jù)權利要求1 5任意一項所述的丙烯的制造方法，其特征在于，含有通過使所述反應工序中使用了的粘附有焦炭的所述催化劑與含氧氣體接觸而除去該焦炭，以再生催化劑的工序，將再生后的催化劑供于所述反應工序。
7.根據(jù)權利要求6所述的丙烯的制造方法，其特征在于，含有在將所述再生后的催化劑供于所述反應工序之前，使該再生后的催化劑與水蒸氣氛圍接觸的工序。
8.一種丙烯制造用催化劑，其特征在于，是一種在碳原子數(shù)為4以上的烯烴的存在下， 與含氧化合物接觸來制造丙烯的丙烯制造用催化劑，所述催化劑是一種含有質(zhì)子型硅質(zhì)巖和銨型硅質(zhì)巖中的至少一個作為第一成分，含有堿土類金屬化合物作為第二成分，以及含有包含鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的非沸石化合物作為第三成分的復合體，所述第一成分的Si/Al摩爾比大于300，相對于所述第一成分，所述第二成分的含有率換算成堿土類金屬為0. 1質(zhì)量％以上， 相對于所述第一成分，所述第三成分的含有率為5質(zhì)量％以上、200質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權利要求8所述的丙烯制造用催化劑，其中所述第一成分為MFI結構的硅質(zhì)巖。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的丙烯制造用催化劑，其中所述第二成分為鈣化合物。
全文摘要
提供一種在碳原子數(shù)在4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與催化劑接觸制造丙烯時，可維持長期穩(wěn)定活性的丙烯制造用催化劑，以及使用該丙烯制造用催化劑制造丙烯的方法。
文檔編號C07C11/06GK102471180SQ201080033719
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權日2009年7月30日
發(fā)明者沖田充司, 吉川由美子, 山口正志, 巖出慎二, 本田一規(guī), 瀨戶山亨, 稻木千津, 草彅悠輔 申請人:三菱化學株式會社, 日揮株式會社