專利名稱：將乙腈與水分離的方法
將乙腈與水分離的方法本發(fā)明涉及一種將乙腈與水分離的方法，其中將含有至少95重量％乙腈和水且乙腈水重量比大于1的料流Sl與含有至少95重量％ C3的料流P混合，其中C3為丙烯或丙烯與丙烷的混合物，其中丙烯丙烷的重量比至少為7 3。然后使該混合料流處于獲得兩個(gè)液相的溫度和壓力條件下。第一液體混合物L(fēng)l基本上由C3、乙腈和水構(gòu)成。優(yōu)選 Ll的水含量為至多12重量％，更優(yōu)選為1-5重量％。第二液相L2基本上由水和乙腈以大于1的乙腈水重量比構(gòu)成。優(yōu)選L2的C3含量為至多5重量％。根據(jù)本發(fā)明，將所述兩個(gè)液相Ll和L2適當(dāng)?shù)胤蛛x。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種如下方法，其中料流Sl由氧化工藝或其下游后處理步驟獲得，尤其是由環(huán)氧化工藝或其下游后處理步驟獲得，甚至更優(yōu)選由在作為溶劑的乙腈存在下用過氧化氫環(huán)氧化丙烯的工藝或其下游后處理步驟獲得。就該實(shí)施方案而言，本發(fā)明的特征在于，就所述整個(gè)工藝過程中所獲得的料流再循環(huán)而言，存在提供高度集成方法的多種可能性。因此，本發(fā)明尤其涉及一種用于生產(chǎn)氧化丙烯的高度集成的方法。W001/57009A1涉及一種烯烴的催化環(huán)氧化方法。由該環(huán)氧化反應(yīng)獲得含有氧化烯烴、未反應(yīng)烯烴和氧氣的排出氣流。使該排出氣流與具有與反應(yīng)階段所用相同的溶劑的吸收單元接觸。US6, 350，888B1涉及一種制備環(huán)氧化物的方法，在所述方法中獲得包含環(huán)氧化物、 稀釋劑和水以及可能的話還包含未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。使該混合物與萃取溶劑接觸以獲得兩種不同的液相，其中所述萃取液包含至少一些萃取溶劑和至少10%的在環(huán)氧化反應(yīng)中生成的環(huán)氧化物。EPl, 580，190A1公開了一種氧化化合物A的碳-碳雙鍵的方法，該方法包括作為第一步驟的在鈦硅酸鹽催化劑存在下使用過氧化物作為氧化劑氧化化合物A的碳碳雙鍵以獲得氧化反應(yīng)混合物；作為第二步驟的從所述反應(yīng)混合物中分離化合物A ；作為第三步驟的將分離的化合物A返回至第一步驟中。作為特別優(yōu)選的化合物A，公開了具有至少兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的化合物，其中至少一個(gè)官能團(tuán)為碳-碳雙鍵。尤其優(yōu)選化合物A為二烯丙基醚或烯丙醇。在EPl 580 190A1中僅簡單提及溶劑的分離。至于該溶劑的分離，EPl 580 190A1的實(shí)施例1和對(duì)照實(shí)施例4描述了通過分餾進(jìn)行分離，其中在蒸餾塔的塔頂回收未反應(yīng)的二烯丙基醚和甲醇。EPl 580 190A1未提及溶劑的再循環(huán)。EPl 602 651A1描述了一種制備氧化丙烯的方法，其中獲自環(huán)氧化反應(yīng)且含有氧化丙烯的反應(yīng)混合物由兩種不同的相構(gòu)成，即水層和油層。隨后這些相分離為水層和油層。 所述油層含有用于環(huán)氧化反應(yīng)中的有機(jī)溶劑。通過將反應(yīng)混合物分離成這些層，將反應(yīng)混合物中所含的氧化丙烯從水層分離進(jìn)油層中。因此，EPl 602 651A1嚴(yán)格限于其中從水層分離的油層主要含有有機(jī)溶劑和氧化丙烯的工藝。盡管通常公開腈類可作為可用溶劑，然而也公開了乙腈作為形成無法分離的均勻反應(yīng)溶液的溶劑。就此而言，必須注意到EPl 602 651A1的對(duì)照實(shí)施例3錯(cuò)誤地聲稱所獲得的反應(yīng)溶液為均質(zhì)的且可分離，其應(yīng)確定地理解為“均勻且不可分離的”。EP2 014 654A1描述了一種制備氧化丙烯的方法，其中將獲自實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器且含有可再循環(huán)化合物如丙烯或氧化丙烯的排出氣流與含腈溶劑接觸。通過在該溶劑中的吸收，可回收可再循環(huán)的化合物。此外，EP2 014 654A1公開了如果使用混合溶劑如乙腈和水并將水用作環(huán)氧化反應(yīng)的溶劑，可由腈/水混合物回收吸收工藝中所用的一部分腈。EP2 014654A1中所公開的回收所述一部分腈溶劑的確切方法是使用分子篩或沸石作為吸附劑或蒸餾。在圖2中，描述了其中溶劑回收包括蒸餾的方法，其中在塔頂獲得乙腈和水，其中隨后使該氣體混合物進(jìn)行變壓階段，由此獲得乙腈含量小于1重量％的水和水含量小于1重量％的乙腈。一般而言，本發(fā)明目的是提供一種將乙腈與水分離的新型方法。本發(fā)明的另一目的是提供一個(gè)生產(chǎn)氧化丙烯中的有效后處理步驟，其中使用乙腈作為溶劑且使用過氧化氫作為氧化劑以用于環(huán)氧化丙烯。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備氧化丙烯的非常經(jīng)濟(jì)的方法，其中將使用乙腈作為溶劑且使用過氧化氫作為氧化劑以用于環(huán)氧化或丙烯。本發(fā)明涉及一種將乙腈與水分離的方法，包括(i)提供含有基于Sl總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈水重量比大于1的料流Si ；(ii)將包含基于料流P總重量為至少95重量％ C3的料流P添加至Sl中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處于至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構(gòu)成的第一液相Ll以及基本由水和乙腈構(gòu)成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小于1 ；(iv)分離 Ll 和 L2。一般而言，可將氣態(tài)料流Sl與氣態(tài)料流P混合，或者液態(tài)料流Sl與氣態(tài)料流P混合，或者氣態(tài)料流Sl與液態(tài)料流P混合，或者液態(tài)料流Sl與液態(tài)料流P混合。優(yōu)選在(ii) 中，將液態(tài)料流P添加至液態(tài)料流Si中。根據(jù)本發(fā)明，至少95重量％的料流Sl由乙腈和水構(gòu)成，其中乙腈水的重量比大于1。優(yōu)選至少96重量％，更優(yōu)選至少97重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％的料流Sl由乙腈和水構(gòu)成，其中乙腈水的重量比大于1。就乙腈水的該重量比而言，優(yōu)選的比值為至少1. 5 1，甚至更優(yōu)選比值為至少 2:1。特別地，Sl含有60-85重量％，優(yōu)選65-80重量％，更優(yōu)選70-80重量％的乙腈，以及10-35重量％，優(yōu)選15-30重量％，更優(yōu)選15-25重量％的水，在每種情況下基于Sl的總重量。因此，根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案，至少99重量％的料流Sl由乙腈和水構(gòu)成， 且Sl含有70-80重量％乙腈和15-25重量％水。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，料流Sl包含至少一種二醇，優(yōu)選至少一種丙二醇類，如單丙二醇(也稱為丙二醇)和/或二丙二醇和/或三丙二醇。特別地，如果Sl獲自其中使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)的環(huán)氧化工藝，則Si包含至少一種二醇，優(yōu)選至少一種丙二醇類。Sl優(yōu)選含有至少一種二醇，優(yōu)選至少一種丙二醇類，所述丙二醇類優(yōu)選自丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其兩種或三種的混合物，其用量為1重量％或更少。根據(jù)(ii)，將包含C3的料流P，優(yōu)選液體料流P添加至Sl中。一般而言，至少95重量％的料流P由丙烯或丙烯與丙烷的混合物構(gòu)成。如果P含有丙烯和丙烷的該類混合物， 則丙烯丙烷的重量比至少為7 3。因此，可使用丙烯料流作為具有不同丙烷含量的P或 C3。例如可將市售丙烯用作P或C3，其可為聚合級(jí)丙烯或化學(xué)級(jí)丙烯。聚合級(jí)丙烯通常具有99-99. 8重量％的丙烯含量和0. 2-1重量％的丙烷含量?；瘜W(xué)級(jí)丙烯通常具有92-98重量％的丙烯含量和2-8重量％的丙烷含量。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，使用料流P，其至少95重量％由C3構(gòu)成，其中C3為丙烯與丙烷的混合物且C3的丙烯含量為92-98重量％， 優(yōu)選94-97重量％，C3的丙烷含量為2-8重量％，優(yōu)選3_6重量％。通常將P以使得S2中C3 乙腈的重量比為0.2 1-5 1的量添加至(ii)中的 Sl中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，將P以使得S2中C3 乙腈的重量比為0.5 1-2 1， 更優(yōu)選1.0 1-1.5 1的量添加至(ii)中的Sl中。根據(jù)本發(fā)明，使料流S2在(iii)中處于一定溫度和壓力條件下從而獲得兩種液相 Ll和L2。已發(fā)現(xiàn)對(duì)分散成這些相Ll和L2有利的是使料流S2處于盡可能低的溫度下，條件是該溫度仍然是合適的；例如，該溫度不應(yīng)過低以至于形成固相如冰。通常使S2處于至多為92°C的溫度下。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使S2處于5-90°C，優(yōu)選10_80°C，更優(yōu)選15_70°C，更優(yōu)選20-60°C，更優(yōu)選25-45°C的溫度下。相應(yīng)地，通常使S2處于至少10巴的壓力下以使得 S2基本或完全呈其液體形式存在。本發(fā)明上下文中所用的術(shù)語“基本呈其液體形式”是指在處于上述溫度和壓力之后，至少95重量％，更優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選99. 9重量％ S2 呈液體形式存在的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使S2處于至少為15巴，更優(yōu)選15-50巴， 更優(yōu)選15-40巴，更優(yōu)選15-30巴，更優(yōu)選15-25巴的壓力下。使S2達(dá)到上述溫度可通過任何合適的方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用一種或多種合適的傳熱介質(zhì)(例如水)在合適的裝置(例如殼管式熱交換器)中進(jìn)行。使S2達(dá)到上述壓力可通過任何合適的方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用合適的泵例如離心泵或徑向泵。根據(jù)本發(fā)明，上述溫度和壓力允許存在兩種不同的液相Ll和L2。根據(jù)(iv)，將所述兩種不同液相Ll和L2適當(dāng)?shù)乇舜朔蛛x。為了分離該兩種液相，通常可采用任何可用的方法。用于分離Ll和L2的可能裝置例如為重力沉降器、具有聚結(jié)助劑的沉降器例如堰、斜板分離器、聚結(jié)器(例如墊、床、多孔或纖維狀固體層或膜)、逐級(jí)混合沉降器設(shè)備、旋液分離器、離心機(jī)、具有或不具有能量輸入的合適塔。通常可采用間歇模式或連續(xù)模式。優(yōu)選使用重力沉降器如立式或臥式重力沉降器。仍更優(yōu)選使用臥式重力沉降器。已發(fā)現(xiàn)由于對(duì)本發(fā)明方法的液相Ll和L2而言，實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)大的密度差和低粘度，因此可使用重力沉降器(一種最簡單的裝置)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可添加至少一種液相分離改進(jìn)劑如至少一種合適的抗乳化劑、破乳劑或乳液破壞劑。通?？蓪⑺鲆合喾蛛x改進(jìn)劑添加至(i)中的Si或 (ii)中的S2或添加至(i)中的Sl和(ii)中的S2中。所添加的液相分離改進(jìn)劑的量基于Sl和/或S2總重量優(yōu)選為至多1重量％。該量通常小于1重量％，例如低于0.5重量％或低于0. 1重量％。合適的試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。參見例如K. J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab. ,Petrolite Corp. , St. Louis,Missouri,美國， K. J. Lissant (編輯)，Emulsion Technology (1974)，第 2 章，第 111-124 頁，Dekker，紐約； 和 S. Ε. Taylor, Chem. Ind. (1992)，第 770-773 頁。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，Ll與L2的分離在不添加這類額外液相分離改進(jìn)劑下進(jìn)行。由本發(fā)明方法獲得了基本上由C3、乙腈和水構(gòu)成的液相Li。本發(fā)明該上下文中所用的術(shù)語“基本上由C3、乙腈和水構(gòu)成”是指其中至少90重量％的Ll由C3、乙腈和水構(gòu)成的液相Li。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，仍更優(yōu)選至少99重量％的Ll由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中Ll的水含量基于Ll的總重量為小于10重量％，優(yōu)選至多9重量％，更優(yōu)選至多5重量％。更優(yōu)選Ll的水含量基于Ll的總重量為1-9重量％， 更優(yōu)選1-5重量％。液相Ll通?？捎糜谌魏魏线m的方法中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可將所述液相Ll用作通入其中使用乙腈作為溶劑且其中使丙烯氧化的氧化反應(yīng)中的料流。仍更優(yōu)選地，可將所述液相Ll用作通入其中使用乙腈作為溶劑且其中借助過氧化氫使丙烯氧化以獲得氧化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中的料流。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在用于合適工藝之前，對(duì)所述液相Ll進(jìn)行至少一個(gè)其他分離步驟。優(yōu)選該至少一個(gè)其他分離步驟起著將C3，優(yōu)選一部分C3與乙腈分離的作用?？捎梅椒ɡ鐬橥ㄟ^減壓在合適的壓力下蒸發(fā)所述液相Li。優(yōu)選液相的溫度在減壓期間基本保持恒定。通過該減壓，獲得呈氣體形式的C3。然后，在適當(dāng)壓縮以獲得液體料流之后，將至少一部分該氣態(tài)C3料流作為至少一部分料流P再循環(huán)至本發(fā)明方法的(ii) 中。在至少一個(gè)其他分離步驟中，所述將C3與乙腈分離的優(yōu)選方法包括對(duì)液相Ll進(jìn)行蒸餾步驟。優(yōu)選以適當(dāng)方式進(jìn)行蒸餾，從而獲得含有基于TLl總重量為至少90重量％， 優(yōu)選至少95重量％ C3的料流TLl。還優(yōu)選獲得料流BLl的所述分離，其中95重量％，優(yōu)選至少98重量％的料流BLl 由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中BLl的C3含量在每種情況下基于BLl的總重量為7_18重量％， 優(yōu)選10-15重量％。該Ll的蒸餾通?？砂凑杖魏魏线m的方法進(jìn)行。例如可使用一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔，條件是獲得上述料流TLl和BLl。優(yōu)選在所述蒸餾步驟中使用一個(gè)蒸餾塔。更優(yōu)選所述蒸餾在至少為40°C，優(yōu)選40-80°C，更優(yōu)選40-70°C的所述蒸餾塔塔頂露點(diǎn)下進(jìn)行。理論塔板數(shù)通常為10-20?；亓鞅韧ǔ?. 01-0. 2，例如0. 05-0. 15。盡管通常可如上文所述原樣使用液相Li，本發(fā)明尤其優(yōu)選的實(shí)施方案為對(duì)Ll進(jìn)行上述分離步驟，優(yōu)選進(jìn)行上述蒸餾步驟。發(fā)現(xiàn)Ll與L2的本發(fā)明分離以及TLl與BLl的下游分離的組合允許本發(fā)明方法的高度集成設(shè)計(jì)。一方面，料流TLl尤其適于作為至少一部分P再循環(huán)至本發(fā)明方法的(ii)中。如果除至少一部分TLl之外還將其他C3添加至Sl 中，則可適當(dāng)選擇該C3的其他來源。例如，可將添加新鮮丙烯，例如含有約95重量％丙烯和約5重量％丙烷的化學(xué)級(jí)丙烯作為額外的C3 ；當(dāng)然，可使用額外C3的所有其他合適來源， 例如獲自一體化場(chǎng)地(Verbimd site)中的供應(yīng)商的C3料流等。此外，還發(fā)現(xiàn)就盡可能完全分離Sl而言，將越多的C3經(jīng)TLl再循環(huán)至(ii)中，則本發(fā)明方法(ii)至(iv)的相分離就越有效。因此，優(yōu)選將至少一部分TL1，優(yōu)選所有TLl再循環(huán)至(ii)中。此外，尤其是就其中在優(yōu)選使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)的氧化反應(yīng)的下游獲得Sl 的本發(fā)明其他優(yōu)選實(shí)施方案而言，料流BLl具有允許直接再循環(huán)至該環(huán)氧化反應(yīng)而無需任何其他中間處理的理想組成。此外，由本發(fā)明方法獲得了基本上由水和乙腈構(gòu)成的液相L2，其中L2中的乙腈 水重量比小于1。本發(fā)明上下文中所用術(shù)語“基本上由乙腈和水構(gòu)成”是指其中至少90重量％的L2由乙腈和水構(gòu)成的液相L2。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，至少95重量％，更優(yōu)選至少97重量％，仍更優(yōu)選至少98重量％的L2由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中L2的C3含量基于L2的總重量為至多5重量％，優(yōu)選至多3重量％，更優(yōu)選至多2重量％。就乙腈而言，L2的各含量基于L2的總重量優(yōu)選為少于45重量％，更優(yōu)選10-40重量％，更優(yōu)選10-35重量％。所述液相L2通常可用于任何合適的方法中。例如，所述液相L2可用作通入氧化反應(yīng)或所述氧化反應(yīng)下游的后處理步驟中的料流，在所述氧化反應(yīng)中使用乙腈作為溶劑且使丙烯發(fā)生氧化反應(yīng)，例如其中使用乙腈作為溶劑且借助過氧化氫使丙烯氧化從而獲得氧化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在用于合適方法之前，對(duì)所述液相L2進(jìn)行至少一個(gè)其他分離步驟。所述分離的優(yōu)選方法包括對(duì)所述液相L2進(jìn)行蒸餾步驟。優(yōu)選蒸餾以合適的方式進(jìn)行從而獲得其中基于TL2的總重量含有75-95重量％，優(yōu)選80-85重量％乙腈的料流TL2。L2的蒸餾通?？稍谝粋€(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。如果該蒸餾在一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行，則所述蒸餾塔的塔頂露點(diǎn)通常為至少40°C，優(yōu)選40-80°C，更優(yōu)選40-65°C。理論塔板數(shù)通常為10-25?；亓鞅韧ǔ?.5-3。通過采用該方法，由蒸餾塔獲得作為塔頂料流的料流TL2。優(yōu)選各塔底料流-BL2基本不含乙腈。就此而言，術(shù)語“基本不含乙腈”是指其中BL2的乙腈含量基于BL2總重量為至多500重量ppm，優(yōu)選至多300重量ppm，更優(yōu)選至多100重量ppm的實(shí)施方案。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可對(duì)液相L2進(jìn)行允許高度熱集成蒸餾方法的特別設(shè)計(jì)的蒸餾步驟。因此，發(fā)現(xiàn)L2的分離有利地使用雙加壓蒸餾工藝進(jìn)行，其中在第一蒸餾塔中，在高于與所述第一蒸餾塔連接的第二蒸餾塔的塔頂壓力的塔頂壓力下進(jìn)行蒸餾，其中將用于冷凝第一蒸餾塔塔頂料流的冷凝器同時(shí)用作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器。根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選將液體料流L2引入由其獲得第一塔底料流和第一塔頂料流的所述第一蒸餾塔中。所述第一蒸餾塔優(yōu)選在允許獲得蒸汽塔頂料流VTL2的條件下運(yùn)行，所述塔頂料流VTL2含有基于VTL2的總重量為50-70重量％，優(yōu)選55-65重量％的乙腈。所述第一蒸餾塔通常在塔頂壓力為10-20巴，優(yōu)選10-15巴下運(yùn)行。所述第一蒸餾塔通常具有10-25塊，優(yōu)選15-20塊理論塔板。所述第一蒸餾塔的回流比通常為0. 25-2，優(yōu)選0. 25-1。獲自所述第一蒸餾塔的各塔底料流優(yōu)選基本不含乙腈。在該上下文中，術(shù)語“基本不含乙腈”是指第一蒸餾塔塔底料流的乙腈含量基于該第一蒸餾塔塔底料流的總重量為至多500重量ppm，優(yōu)選至多300重量ppm，更優(yōu)選至多100重量ppm的實(shí)施方案。在下文中，將任選與獲自下文所述第二蒸餾塔的塔底料流混合的獲自所述第一蒸餾塔的所述塔底料流稱為料流BL2。就雙加壓蒸餾工藝而言，使至少一部分，優(yōu)選全部VTL2適當(dāng)?shù)乩淠?，并將該冷凝的料流引入由其獲得第二塔底料流和第二塔頂料流的第二蒸餾塔中。所述第二蒸餾塔優(yōu)選在允許獲得塔頂料流TL2的條件下運(yùn)行，所述塔頂料流TL2含有基于TL2總重量為75-95 重量％，優(yōu)選80-85重量％乙腈。所述第二蒸餾塔通常在1-5巴，優(yōu)選1-2巴的塔頂壓力下運(yùn)行。第二蒸餾塔通常具有8-20塊，優(yōu)選10-15塊理論塔板。所述第二蒸餾塔的回流比通常為0.5-5，優(yōu)選1-3。獲自所述第二蒸餾塔的各塔底料流優(yōu)選基本不含乙腈。就此而言， 術(shù)語“基本不含乙腈”是指其中第二蒸餾塔塔底料流的乙腈含量基于所述第二蒸餾塔塔底料流總重量為至多500重量ppm，優(yōu)選至多300重量ppm，更優(yōu)選至多100重量ppm的實(shí)施方案。優(yōu)選地，將獲自各蒸餾塔的TL2至少部分，優(yōu)選全部再循環(huán)至本發(fā)明方法中。更優(yōu)選將TL2與Sl或S2或P合并。如果料流Sl如上所述含有所述至少一種丙二醇類，則獲自所述蒸餾的料流BL2優(yōu)選含有基于BL2總重量為1-5重量％，更優(yōu)選2-5重量％的量的所述至少一種丙二醇類；而料流TL2基本不含所述至少一種丙二醇類。在本發(fā)明的該上下文中，術(shù)語“TL2基本不含所述至少一種丙二醇類”是指TL2的所述至少一種丙二醇類的含量為至多500重量ppm，TL2 基本不含所述至少一種丙二醇類，優(yōu)選至多200重量ppm的實(shí)施方案。如果BL2不含或基本不含丙二醇類，則優(yōu)選將BL2直接通入合適的廢水處理裝置， 如生物廢水處理裝置中。發(fā)現(xiàn)無需對(duì)由本發(fā)明方法產(chǎn)生的廢水進(jìn)行特殊處理，從而使所述方法更具有成本效率且環(huán)境友好。如果BL2含有顯著量，例如基于BL2總重量為1_5重量％，更優(yōu)選2_5重量％的量的所述至少一種丙二醇類，則本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可為將BL2通入合適的丙二醇類分離步驟中，在所述分離步驟中將所述至少一種丙二醇類與水適當(dāng)?shù)胤蛛x和/或?qū)煞N或更多種不同丙二醇類彼此分離。用于從BL2中分離所述至少一種丙二醇類的該方法例如可通過在至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)蒸發(fā)和/或蒸餾步驟中，優(yōu)選三個(gè)蒸發(fā)步驟中，在降低的操作壓力下，優(yōu)選在111_155°C的溫度下為1.5-5.5巴下，隨后在107_152°C的溫度下為1.3-5.0巴下，隨后又在90-144°C的溫度下為0. 7-4. 0巴下蒸發(fā)所述混合物而進(jìn)行，由此獲得混合物 BL2’和混合物BL2” ；且在至少一個(gè)其他蒸餾步驟中分離所述混合物BL2’，從而獲得包含至少70重量％水的混合物BL2-I和包含少于30重量％水的混合物BL2-II。尤其優(yōu)選借助反滲透將混合物BL2”進(jìn)一步分離為包含至少90重量％水的混合物BL2-Ia和包含少于 95重量％水的混合物BL24b。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在至少一個(gè)其他蒸餾步驟中，從混合物 BL2-II(優(yōu)選與混合物BL24b混合)中分離所述至少一種丙二醇類。根據(jù)又一優(yōu)選實(shí)施方案，將混合物BL2”與BL2-I合并，并進(jìn)一步借助反滲透分離為包含至少90重量％水的混合物BL2-Ia和包含少于95重量％水的混合物BL24b。因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中(aa)將L2引入第一蒸餾塔中，由所述第一蒸餾塔獲得含有基于塔頂料流VTL2總重量為50-70重量％乙腈的蒸汽塔頂料流VTL2，其中所述蒸餾優(yōu)選在10-20巴的塔預(yù)壓力下進(jìn)行；和(bb)至少部分冷凝在(aa)中獲得的VTL2，并將冷凝的料流引入由其獲得作為塔頂料流的TL2的第二蒸餾塔中，其中所述蒸餾優(yōu)選在1-5巴的塔頂壓力下進(jìn)行，其中用于冷凝VTL2的冷凝器同時(shí)用作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)該構(gòu)思，其中在加壓下在第一個(gè)塔中分離大多數(shù)水，且其中在較低壓力下蒸餾較少料流?？傊?，該構(gòu)思導(dǎo)致分離問題的更低能量需求。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過氧化工藝或其下游后處理步驟提供本發(fā)明方法的料流Si。更優(yōu)選地，料流Sl獲自環(huán)氧化方法或其下游后處理步驟。更優(yōu)選地，料流Sl 獲自丙烯的環(huán)氧化或其后處理步驟。更優(yōu)選地，料流Si獲自其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環(huán)氧化或其后處理步驟。甚至更優(yōu)選地，料流Si獲自在作為溶劑的乙腈存在下且其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環(huán)氧化或其下游后處理步驟。最優(yōu)選地，料流Si獲自在作為溶劑的乙腈存在下且其中將過氧化氫用作氧化劑的丙烯環(huán)氧化的后處理步驟。因此，根據(jù)這些優(yōu)選實(shí)施方案，可將上文所述的用于分離乙腈與水的方法視為所述氧化方法，尤其是所述環(huán)氧化方法的特定后處理步驟。因此，本發(fā)明還涉及一種氧化方法，優(yōu)選一種環(huán)氧化方法，更優(yōu)選一種制備氧化丙烯的方法，更優(yōu)選一種在作為溶劑的乙腈存在下制備氧化丙烯的方法，更優(yōu)選一種其中使丙烯在作為溶劑的乙腈存在下與過氧化氫反應(yīng)而制備氧化丙烯的方法，仍更優(yōu)選一種其中使丙烯在作為溶劑的乙腈存在下與過氧化氫反應(yīng)而制備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括上述用于分離乙腈和水的方法或該用于分離乙腈和水的方法的任何優(yōu)選實(shí)施方案。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述環(huán)氧化方法中，使丙烯與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，由此獲得離開反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷。如果用作環(huán)氧化反應(yīng)原料的丙烯包含于除丙烯之外還含有丙烷的混合物中，則料流SO尤其含有丙烷。如果將丙烯和丙烷的這類混合物用作環(huán)氧化反應(yīng)的料流，則丙烯丙烷的重量比至少為7 3。例如，可使用可為聚合級(jí)丙烯或化學(xué)級(jí)丙烯的市售丙烯。聚合級(jí)丙烯通常具有99-99. 8重量％的丙烯含量和 0. 2-1重量％的丙烷含量。化學(xué)級(jí)丙烯通常具有92-98重量％的丙烯含量和2-8重量％的丙烷含量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使丙烯與丙烷的混合物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所述混合物具有92-98重量％，優(yōu)選94-97重量％的丙烯含量和2_8重量％，優(yōu)選3_6重量％的丙烷含量。因此，本發(fā)明還涉及上文所述的方法，其中根據(jù)(i)，Sl由一種包括如下步驟的方法提供(a)使丙烯(任選混合有丙烷)與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，從而獲得離開所述反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣以及其他任選的丙烷。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，(a)中的反應(yīng)在至少一種合適催化劑存在下，優(yōu)選在至少一種合適的非均相催化劑存在下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，所述至少一種合適催化劑包括至少一種沸石?？删唧w提及含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯且具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)的沸石，尤其提及可通過X-射線晶體衍射法屬于如下結(jié)構(gòu)的類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、Are、 AFI、AFN、AFO, AFR、AFS, AFT、AFX、AFY, AHT, ANA、APC, APD, AST、ASV, ATN、ΑΤΟ、ATS、ATT、 ATV, AffO, Affff、BCT, ΒΕΑ、BEC, BIK、BOG、BPH、BRE, CAN、CAS、CDO, CFI、CGF, CGS, CHA, CHI、 CLO, CON、CZP, DAC, DDR、DFO, DFT, DOH、DON、EAB, EDI, EMT, EPI、ERI、ESV、ETR、EUO, FAU、 FER、FRA, GIS、GIU、GME, G0N、G00、HEU, IFR、ISV, ITE、ITH、ITW、IffR, Iffff、JBW、KFI、LAU, LEV、LI0、LOS、LOV, LTA, LTL, LTN、MAR、MAZ, MEI、MEL、MEP, MER、MMFI、MFS, Μ0Ν、M0R、MSO,MTF, MTN、MTT, MTW、MWff、NAB、NAT、NEES, NON、NPO, OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、 RHO, RON、RRO, RSN、RTE, RTH、RUT、RffR, RffY, SAO、SAS, SAT、SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG、SFH、SFN、SFO, SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO, TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、 UTL, VET、VFI、VNI、VSV、TOI、TON、YUG和ZON以及上述兩種或更多種結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。就本發(fā)明而言，優(yōu)選使用具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)或MWW結(jié)構(gòu)的Ti沸石。 尤其優(yōu)選使用Ti-MWff結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。所述催化劑，尤其優(yōu)選鈦沸石催化劑，仍更優(yōu)選具有Ti-MWff結(jié)構(gòu)的催化劑以粉末，顆粒，微球，具有例如丸狀、圓柱狀、輪狀、星狀、球狀等的成型體或擠出物(如具有例如1-lOmm，更優(yōu)選l-7mm，仍更優(yōu)選l-5mm長度以及0. l_5mm， 更優(yōu)選0. 2-4mm，尤其優(yōu)選0. 5_2mm直徑的擠出物)形式使用。這類優(yōu)選催化劑的制備例如描述于US2007043226A1中，尤其是US2007043226A1的實(shí)施例3和5中。(a)中的反應(yīng)通?？梢砸匀魏魏线m的方式進(jìn)行。因此，例如所述反應(yīng)可在間歇式反應(yīng)器或至少一個(gè)半連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器或至少一個(gè)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。尤其優(yōu)選連續(xù)運(yùn)行模式。在該特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)優(yōu)選在-10至120°C，更優(yōu)選在30-90°C， 特別優(yōu)選在30-65°C下進(jìn)行。實(shí)施該反應(yīng)的溫度通常不保持恒定，而是連續(xù)或逐步調(diào)節(jié)至使離開實(shí)施環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的料流SO中所測(cè)定的過氧化氫轉(zhuǎn)化率保持恒定。如果該環(huán)氧化反應(yīng)在至少一個(gè)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器，如含有至少一個(gè)圍繞至少一根管的冷卻夾套的管式反應(yīng)器或管束式反應(yīng)器中進(jìn)行，則本文所用術(shù)語“反應(yīng)溫度”是指進(jìn)入冷卻夾套時(shí)的冷卻介質(zhì)溫度。一般而言，由于催化劑失活，反應(yīng)溫度連續(xù)或逐步升高。反應(yīng)溫度通常連續(xù)或逐步地以至多1°C/天的速率上升。優(yōu)選過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為至少80%，更優(yōu)選至少85%。 優(yōu)選的過氧化氫轉(zhuǎn)化率測(cè)定原理描述于US7，351，587B2中，尤其是US7，351，587B2的實(shí)施例1、2和3中。所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的壓力通常為3-100巴，優(yōu)選15-45巴。在本發(fā)明方法的尤其優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在反應(yīng)混合物為液態(tài)且所述至少一個(gè)反應(yīng)器中不存在氣相的溫度和壓力下進(jìn)行。就通入所述至少一個(gè)其中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器中的原料而言，丙烯過氧化氫的摩爾比通常為0.9 1-3.0 1，優(yōu)選0.98 1-1.6 1，尤其優(yōu)選1. 0-1. 5。對(duì)通入所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的乙腈量加以調(diào)節(jié)，以使得通入其中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的所述至少一個(gè)反應(yīng)器中的全部料流的過氧化氫濃度基于該全部料流的總重量通常為2-20重量％，優(yōu)選5-12重量％。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選實(shí)施方案，通入所述至少一個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)器中的全部料流 (即反應(yīng)器進(jìn)料)含有50-80重量％，優(yōu)選60-70重量％乙腈，7-14重量％，優(yōu)選8-11重量％丙烯，5-12重量％，優(yōu)選6-10重量％過氧化氫和10-25重量％，優(yōu)選12-20重量％水。在本發(fā)明方法的同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯的反應(yīng)可在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中進(jìn)行。兩步反應(yīng)例如如下進(jìn)行(A)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，以獲得包含氧化丙烯、氧氣和未反應(yīng)的過氧化氫以及任選的丙烷的混合物；(B)將未反應(yīng)的過氧化氫從獲自(A)的混合物中分離出去；(C)使根據(jù)(B)分離出去的過氧化氫與任選混合有丙烷的丙烯反應(yīng)。就所述步驟(A)的優(yōu)選環(huán)氧化反應(yīng)條件而言，參考上文所述的優(yōu)選環(huán)氧化反應(yīng)。 過氧化氫可根據(jù)(B)通過任何合適的方法分離出去。過氧化氫優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，優(yōu)選一個(gè)蒸餾塔通過蒸餾而分離出去。該蒸餾塔優(yōu)選在允許獲得含有基于塔頂料流總重量為至多100重量ppm的過氧化氫，優(yōu)選基本不含過氧化氫的塔頂料流的條件下運(yùn)行。此夕卜，該蒸餾塔優(yōu)選在允許獲得含有至少80%，優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選至少95%的進(jìn)料中所含過氧化氫的塔頂料流的條件下運(yùn)行。該蒸餾塔通常具有15-45塊，優(yōu)選20-40塊理論塔板，且在0. 5-1. 2巴，優(yōu)選0. 7-1. 1巴的壓力下運(yùn)行。該蒸餾塔的回流比通常為0. 05-0. 5，優(yōu)選0.1-0. 2。將在(B)中獲自蒸餾塔且基本含有來自(A)的全部未反應(yīng)過氧化氫以及進(jìn)一步含有乙腈、水和任選至少一種丙二醇類的塔底料流通入步驟(C)。就所述步驟(C)而言， 優(yōu)選使用絕熱反應(yīng)器，優(yōu)選絕熱豎式反應(yīng)器(shaft reactor)。(C)中的環(huán)氧化條件優(yōu)選使得(C)出口處的過氧化氫轉(zhuǎn)化率基于供入(A)的過氧化氫為至少99%，優(yōu)選至少99.5%。 在(C)中優(yōu)選使用與(A)中相同的催化劑。就引入(C)中所用反應(yīng)器中的丙烯而言，參考已在上文關(guān)于(a)的部分所描述的丙烯。因此，例如可使用化學(xué)級(jí)丙烯或聚合級(jí)丙烯，優(yōu)選化學(xué)級(jí)丙烯。如果將步驟(A)和(C)用于本發(fā)明中，則考慮到(A)中的轉(zhuǎn)化率和(C)中的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選使反應(yīng)器在使得丙烯總體轉(zhuǎn)化率為至少80%，更優(yōu)選至少85%下運(yùn)行。如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括使乙腈與C3在至少一個(gè)其他分離步驟中通過對(duì)液相Ll進(jìn)行蒸餾步驟而分離，由此獲得含有基于TLl總重量為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％ C3的料流TLl，以及由此獲得其中95重量％，優(yōu)選至少98重量％由C3、乙腈和水構(gòu)成的料流BLl，其中BLl的C3含量為7-18重量％，優(yōu)選10-15重量％，在每種情況下均基于BLl總重量。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可將如此獲得的BLl再循環(huán)至環(huán)氧化方法中，最優(yōu)選由于通入至少一個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)器中的全部料流的優(yōu)選組成和BLl的優(yōu)選組成而不對(duì)BLl 進(jìn)行任何中間后處理步驟。因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，將上文所述的至少一部分BLl再循環(huán)至(a)中。因此，分離乙腈與水的本發(fā)明優(yōu)選方法允許實(shí)施集成的環(huán)氧化方法，所述方法具有如下經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)將與水分離的環(huán)氧化溶劑乙腈再次用于后處理步驟中；此外，適當(dāng)利用用于溶劑乙腈與水的所述分離的丙烯。通常除BLl之外，還可能需要額外的新鮮乙腈。這可能是由于整個(gè)工藝期間乙腈損耗所導(dǎo)致的。作為額外的乙腈，可將純凈或基本純凈的乙腈添加至例如料流BLl和/或反應(yīng)器入口上游的其他合適位置。也可添加粗乙腈如乙腈與水的共沸物，優(yōu)選也含有雜質(zhì)， 其中這類粗乙腈通?？衫缬杀╇婀に嚝@得。在該后一情況下，優(yōu)選在相分離的上游添加乙腈，即粗乙腈。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，將獲自(a)的料流S0，尤其是與獲自(C)的反應(yīng)器流出物合并且由獲自(B)中所用蒸餾塔的塔頂料流構(gòu)成的S0，通入合適的下游后處理步驟。 優(yōu)選在該下游后處理步驟中，從SO中分離丙烯、氧氣和丙烷以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構(gòu)成的料流。該后處理步驟在本發(fā)明上下文中稱為步驟(b)。步驟(b)的分離可通過任意合適的方法進(jìn)行。最優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行分離。步驟(b) 的分離優(yōu)選在至少一個(gè)蒸餾塔中，更優(yōu)選在一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選該塔具有10-30塊，更優(yōu)選15-25塊理論塔板。所述蒸餾塔優(yōu)選在0. 5-1. 2巴，更優(yōu)選在0. 7-1. 1巴的塔頂壓力下運(yùn)行。為了促進(jìn)所述分離作業(yè)，發(fā)現(xiàn)將乙腈或乙腈與水的混合物添加至所述塔的塔頂是有利的。據(jù)信該外部回流起著尤其防止氧化丙烯經(jīng)由蒸餾塔塔頂分離的反萃取劑的作用。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，使用一部分步驟(C)中所用蒸餾塔的塔底料流。也可將料流 TL2或其一部分用作反萃取劑。TL2的量通常并不足夠，且需要添加另一料流。作為外部回流供入蒸餾塔塔預(yù)的乙腈的量供入蒸餾塔中且待在其中分離的料流SO的重量的重量比通常為1 1-4 1，優(yōu)選1.5 1-3 1。所述外部回流的溫度通常為2-20°C，優(yōu)選 5-15°C。根據(jù)本發(fā)明，至少95體積％，優(yōu)選至少90體積％，仍更優(yōu)選至少70體積％的 (b)中蒸餾塔的塔頂料流由丙烯、氧氣和任選的丙烷構(gòu)成。取決于其氧氣含量，該塔頂料流可通入其他合適的后處理步驟中，在所述后處理步驟中適當(dāng)?shù)亟档脱鯕夂恳栽试S例如將待再循環(huán)的貧氧料流再循環(huán)至一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明步驟中，例如作為本發(fā)明方法的步驟
(a)如步驟(A)或步驟(C)的原料或者作為料流P的一部分。如果降低所述塔頂料流的氧氣含量，則優(yōu)選通過在合適催化劑的存在下與氫反應(yīng)而減少氧氣。所述催化劑例如為如 W02007/000396A1，尤其是W02007/000396A1的實(shí)施例1所述的包含錫和至少一種貴金屬的催化劑。也可使用包含處于載體上且呈元素和/或氧化形式的銅的催化劑，其中銅以基于全部催化劑且以CuO計(jì)算為30-80重量％的量存在于載體上。這類催化劑例如可根據(jù)EPO 427 062A2，催化劑2，第4頁，第41-50行(對(duì)應(yīng)于US 5，194, 675)的實(shí)施例制備。然而，為了降低氧氣含量，也可采用其他合適的方法。任選地，在進(jìn)行氫化之前，可將所述塔頂料流壓縮并部分冷凝，由此獲得基本由C3和乙腈構(gòu)成且其含有少量水的液體料流。未冷凝的部分基本由C3和氧氣構(gòu)成且含有少量水，其中與基礎(chǔ)料流相比，氧氣含量上升，但仍處于使所述混合物不可燃的范圍內(nèi)。然后將該富氧料流氫化。此外，根據(jù)本發(fā)明，至少98重量％，優(yōu)選至少98. 5重量％，仍更優(yōu)選至少99重量％的(b)中蒸餾塔的塔底料流由氧化丙烯、乙腈、水和任選至少一種丙二醇類構(gòu)成。在將該塔底料流作為料流Sl供入本發(fā)明方法之前，尤其優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(c)，從所述塔底料流中分離氧化丙烯以獲得基本不含氧化丙烯的料流，所述料流可部分用作步驟
(b)的反萃取劑。步驟(c)的分離可通過任意合適的方法進(jìn)行。最優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行分離。步驟
(c)的分離優(yōu)選在至少一個(gè)蒸餾塔，更優(yōu)選在一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選該塔具有50-80塊， 更優(yōu)選具有60-70塊理論塔板。所述蒸餾塔優(yōu)選在0. 2-2巴，更優(yōu)選0. 4-1巴的塔頂壓力下運(yùn)行。優(yōu)選將至少一種合適的極性溶劑如優(yōu)選水作為萃取劑加入所述塔的上部。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(c)的分離可通過如下步驟進(jìn)行-將所述塔底料流引入萃取蒸餾塔中；-額外將極性萃取溶劑引入所述萃取蒸餾塔中；-從所述萃取蒸餾塔中作為塔頂料流蒸餾塔頂氧化丙烯，其中所述塔頂料流僅含有少量乙腈如500ppm或更少；-借助至少一個(gè)壓縮機(jī)壓縮在前一步驟中在塔頂獲得的塔頂料流以獲得壓縮的蒸汽，-冷凝在前一步驟中所獲得的壓縮蒸汽并將至少一部分冷凝熱返回至萃取蒸餾塔中所用的至少一個(gè)再沸器中。由(c)中的該蒸餾塔獲得了含有至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％氧化丙烯的塔頂料流。取決于所需的氧化丙烯質(zhì)量，可使用該氧化丙烯餾分而無需任何進(jìn)一步的提純。 然而，也可例如在至少一個(gè)其他蒸餾步驟中進(jìn)一步提純所述氧化丙烯餾分。由該其他蒸餾步驟可獲得其中至少99. 5重量％，更優(yōu)選至少99. 9重量％的料流由氧化丙烯構(gòu)成的氧化丙烯料流。此外，由(c)的該蒸餾塔獲得了通常含有基于所述塔底料流重量為至多500重量 ppm，優(yōu)選至多100重量ppm，更優(yōu)選至多60重量ppm的氧化丙烯的塔底料流。尤其至少98 重量％，更優(yōu)選至少98. 5重量％，更優(yōu)選至少99重量％塔底料流由乙腈、水和任選的至少一種丙二醇類構(gòu)成。取決于本發(fā)明上游步驟，即步驟(a)、任選(b)和/或(C)中的具體條件，獲自(C) 的蒸餾塔的該塔底料流也可含有特定量的氫過氧化物，如特定量的過氧化氫和/或特定量的有機(jī)氫過氧化物，例如1-氫過氧化丙醇-2和/或2-氫過氧化丙醇-1。獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流通?？珊谢谠撍琢狭鞯闹亓靠傆?jì)為至多2重量％，優(yōu)選至多1重量％ 的這些氫過氧化物。為了降低氫過氧化物的含量并因此為了避免據(jù)信具有不利影響的氫過氧化物的積聚，就基于所述氫過氧化物分解而生成不希望的副產(chǎn)物和安全性方面而言，優(yōu)選對(duì)獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流進(jìn)行至少一個(gè)其他工藝步驟。如果實(shí)施本發(fā)明高度集成的方法，則尤其可發(fā)生所述積聚。盡管可使用任意合適的方法以至少部分除去這些氫過氧化物，但尤其優(yōu)選催化還原，優(yōu)選催化氫化所述氫過氧化物。作為合適的催化劑，可提及描述于US20040068128A1中，尤其是第
40076]段的催化劑。優(yōu)選的催化劑選自包含位于合適載體材料上的Ru、Ni、Pd、Pt、單獨(dú)或其兩種或更多種的混合物作為活性金屬的非均相催化劑。尤其合適的催化劑，即包含位于活性炭上的5重量％ Pd的負(fù)載型催化劑描述于 US20040068128A1的實(shí)施例E2中。氫化過程中的壓力通常為1_100巴(絕對(duì))，優(yōu)選1_10 巴(絕對(duì))，氫化過程中的溫度通常為0-180°C，優(yōu)選25-120°C，更優(yōu)選65-85°C。氫化過程中的氫分壓優(yōu)選為大于1巴至20巴，更優(yōu)選2-15巴，仍更優(yōu)選3-13巴。如果氫化在固定床中進(jìn)行(這是優(yōu)選的)，液體通過氫化反應(yīng)器的停留時(shí)間通常為1秒(s)至1小時(shí)(h)， 優(yōu)選10秒至20分鐘(min)，尤其是30秒至5分鐘。取決于用于還原，優(yōu)選用于氫化獲自(C)的蒸餾塔塔底料流的反應(yīng)條件，可能需要從所得料流中分離催化劑，優(yōu)選氫化催化劑和/或未反應(yīng)的還原劑，優(yōu)選來自氫化反應(yīng)的氫氣和/或副產(chǎn)物，優(yōu)選CO和/或甲烷。特別地，獲自還原，優(yōu)選獲自氫化的料流含有基于所述塔底料流總重量為至少95 重量％的乙腈和水，其中乙腈水的重量比大于1。通常可將獲自(c)的蒸餾塔的塔底料流作為本發(fā)明的料流Si。取決于本發(fā)明上游步驟，即步驟(a)、任選(b)和/或(C)和/或還原，優(yōu)選氫化步驟的具體條件，獲自還原，優(yōu)選獲自氫化的料流可含有特定量的乙醛和任選其他低沸化合物，例如丙醛和丙酮。該料流通?？珊谢谠摿狭骺傊亓靠傆?jì)為至多2000重量ppm，優(yōu)選至多1000重量ppm，更優(yōu)選至多300重量ppm的乙醛和其他低沸化合物。為了降低乙醛含量和任選其他低沸化合物的含量，并因此為了避免當(dāng)實(shí)施本發(fā)明高度集成的方法時(shí)尤其會(huì)發(fā)生的這些化合物的積聚，優(yōu)選將該料流進(jìn)行至少一個(gè)其他工藝步驟。盡管可使用任意合適方法以至少部分除去乙醛，但尤其優(yōu)選通過蒸餾從所述料流中分離乙醛。該步驟的分離優(yōu)選在至少一個(gè)蒸餾塔中，更優(yōu)選在一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。該塔優(yōu)選具有15-40塊，更優(yōu)選 15-30塊理論塔板。所述蒸餾塔優(yōu)選在0. 7-2巴，更優(yōu)選1. 1-1. 5巴的塔頂壓力下運(yùn)行。由該蒸餾塔獲得通常含有基于所述塔底料流重量總計(jì)為至多200重量ppm，優(yōu)選至多100重量ppm，更優(yōu)選至多50重量ppm乙醛、上述其他低沸化合物的塔底料流。特別地，至少99重量％，更優(yōu)選至少99. 5重量％，更優(yōu)選至少99. 7重量％塔底料流由乙腈、水和任選至少一種丙二醇類構(gòu)成。特別地，所述塔底料流含有基于該塔底料流總重量為至少 95重量％的乙腈和水，其中乙腈水的重量比大于1。優(yōu)選將該塔底料流用作本發(fā)明方法中的料流Si。根據(jù)本發(fā)明的可能實(shí)施方案，無需使用該蒸餾步驟。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，進(jìn)一步包括(y)對(duì)獲自(c)的料流進(jìn)行氫化步驟，優(yōu)選進(jìn)行催化氫化步驟，所述催化劑優(yōu)選為包含位于合適載體材料上的Ru、Ni、Pd、Pt，單獨(dú)或作為其兩種或更多種的混合物的活性金屬，尤其是位于活性炭上的Pd的非均相催化劑；所述氫化優(yōu)選在1-100巴(絕對(duì))，優(yōu)選 1-10巴(絕對(duì))的氫化壓力，且0-180°C，優(yōu)選25-120°C，更優(yōu)選65-85°C下的氫化溫度下進(jìn)行；(ζ)對(duì)獲自(y)的料流進(jìn)行蒸餾步驟，所述蒸餾優(yōu)選在于0.7-2巴，更優(yōu)選 1. 1-1. 5巴的塔頂壓力下運(yùn)行的蒸餾塔中進(jìn)行，從而獲得料流Si，并將Sl進(jìn)行下文所述的步驟(d)。一般而言，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中根據(jù)(i)，Sl由包括如下步驟的方法提供(a)使丙烯與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得離開該反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷；(b)任選將丙烯、氧氣和丙烷從SO分離中以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構(gòu)成的料流；(c)將氧化丙烯從SO或獲自(b)的料流中分離，從而獲得料流Si。如上所述，本發(fā)明從水中分離乙腈的方法優(yōu)選作為后處理步驟集成至制備氧化丙烯的方法中。尤其是作為該環(huán)氧化方法的一部分，本發(fā)明方法允許實(shí)施高度集成的方法。因此，本發(fā)明還涉及制備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，從而獲得離開所述反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣和任選的丙烷；(b)任選從SO中分離丙烯(任選與丙烷一起)和氧氣以獲得其中至少99重量％ 由乙腈、水和氧化丙烯構(gòu)成的料流；(c)從SO或獲自(b)的料流中分離氧化丙烯，由此獲得含有基于Sl總重量為至少 95重量％的乙腈和水且其中乙腈水的重量比大于1的料流Sl ；(d)將包含基于料流P總重量為至少95重量％ C3的料流P添加至Sl中以獲得混合料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(e)使S2處于至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構(gòu)成的第一液相Li，以及基本由水和乙腈構(gòu)成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小于1 ；(f)將 Ll 與 L2 分離；(g)對(duì)Ll進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得含有基于TLl總重量為至少90重量％ C3的料流TLl ；且由此獲得另一料流BL1，其中至少95重量％BL1由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中BLl的C3含量基于BLl總重量為7-18重量％ ；(h)對(duì)L2進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得料流TL2，所述料流TL2含有基于TL2總重量為 75-95重量％，優(yōu)選80-85重量％的乙腈；其中將至少一部分料流BLl再循環(huán)至(a)中；和/或其中將至少一部分料流TLl再循環(huán)至(d)中；和/或其中將至少一部分料流TL2再循環(huán)至(d)中。尤其優(yōu)選將BLl再循環(huán)至(a)中、將TLl再循環(huán)至(d)中且將TL2再循環(huán)至(d)中。上述包括步驟(y)和(ζ)的工藝步驟可以以連續(xù)模式、半連續(xù)模式或間歇模式進(jìn)行。優(yōu)選地，所有步驟以連續(xù)模式進(jìn)行。所述料流的優(yōu)選組成、優(yōu)選的反應(yīng)條件、優(yōu)選的分離條件、優(yōu)選的蒸餾條件等，以及其他優(yōu)選的實(shí)施方案如優(yōu)選和/或任選額外的中間和/或后處理步驟，參考上文所述的相應(yīng)公開內(nèi)容。在下文實(shí)施例中進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例實(shí)施例1 丙烯的環(huán)氧化所述環(huán)氧化反應(yīng)在具有冷卻夾套和催化劑床的連續(xù)管式反應(yīng)器中進(jìn)行。所述反應(yīng)器的長度為1440mm，內(nèi)徑為7mm且由不銹鋼(規(guī)格1. 4571)制成。所述反應(yīng)管被其中循環(huán)有冷卻介質(zhì)(水/乙二醇的混合物)的冷卻夾套所包圍。所述反應(yīng)器以升流模式運(yùn)行。將合適的熱電偶置于位于所述管軸中心的催化劑床的正上方或正下方以測(cè)量所述催化劑床入口和出口溫度。所述反應(yīng)器通過使用位于所述反應(yīng)器出口處的調(diào)壓閥而在20巴的恒定壓力下運(yùn)行。溫度通過使所述冷卻介質(zhì)(流體)在反應(yīng)器外罩中以相對(duì)于產(chǎn)物呈并流模式循環(huán)而調(diào)節(jié)。所述冷卻介質(zhì)的進(jìn)料溫度通過熱電偶測(cè)量并用于調(diào)節(jié)恒溫。該溫度稱為“反應(yīng)溫度”且在試驗(yàn)期間保持恒定為63°C。調(diào)節(jié)所述冷卻介質(zhì)的流動(dòng)速率使得所述冷卻介質(zhì)的出料溫度比所述冷卻介質(zhì)進(jìn)料溫度高不超過1°C。用玻璃珠層(80mm)由下至上填充所述反應(yīng)器，然后用催化劑填充，任何剩余空間用玻璃珠充滿。使用15g通過如下方法制備的催化劑作為催化劑將100份含1. 5重量％ Ti的Ti-MWff粉末與40份熱解法二氧化硅和水混合，捏合和擠出以形成直徑為1. 5mm且長度為3-5mm的圓柱形擠出物，并在使用前在450°C下煅燒所述擠出物。所述擠出物的Ti濃度為1. 1重量<%。催化劑床層的長度為約950mm。將各試劑置于合適的槽中并通過使用標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量泵連續(xù)計(jì)量加入所述反應(yīng)器中。槽 1含有純度為99. 98% (含有作為雜質(zhì)的0.01%水、150重量ppm丙腈和1重量ppm丙烯腈) 的化學(xué)級(jí)乙腈。槽2含有濃度為40重量％的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)粗洗過氧化氫溶液，其中添加有175重量ppm的(ΝΗ4)Η2Ρ04。槽3含有加壓液化的聚合級(jí)丙烯。乙腈計(jì)量泵首先以60. 9g/h的加料速率啟動(dòng)，將反應(yīng)溫度設(shè)定為63°C，并將壓力調(diào)節(jié)器設(shè)定為20巴。當(dāng)用液體填充所述反應(yīng)器并且該體系達(dá)到平衡時(shí)，以8. 5g/h的加料速率啟動(dòng)丙烯計(jì)量泵。數(shù)分鐘后，以11. 5g/ h的加料速率啟動(dòng)過氧化氫泵(此刻定義為t = 0)。在將所述三股料流供入所述反應(yīng)器之前，使其在室溫下混合。在反應(yīng)器中所測(cè)得的催化劑床緊前和緊后的溫度與反應(yīng)溫度相差小于rc，由此證實(shí)所述玻璃珠層足以在各反應(yīng)物與催化劑接觸之前將反應(yīng)物加熱至反應(yīng)溫度。將離開所述反應(yīng)器的產(chǎn)物料流減壓至環(huán)境壓力并供入其中將氣相與液相分離的容器中。以體積測(cè)量氣體量并通過氣相色譜法分析其組成。全程(約300h)收集液相并分析。過氧化物的總濃度通過滴定碘法測(cè)定。H2O2濃度使用硫酸氧鈦法比色測(cè)定。兩個(gè)值之差通常是氫過氧化丙醇類(1-氫過氧化-2-丙醇和2-氫過氧化-1-丙醇)濃度的良好度量；這由在用過量三苯基膦還原混合物前后，通過GC測(cè)定丙二醇的量而證實(shí)。所有其他有機(jī)組分借助GC使用FID檢測(cè)器測(cè)定。除了乙腈(僅提供其面積％ )之外，所有其他組分使用1，4_ 二巧悉燒作為內(nèi)標(biāo)定量測(cè)定。液態(tài)反應(yīng)器輸出物的組成示于下表1中。表權(quán)利要求
1.一種分離乙腈與水的方法，包括(i)提供含有基于Sl總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈水重量比大于 1的料流Si ；(ii)將包含基于料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至Sl中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處于至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構(gòu)成的第一液相Ll以及基本由水和乙腈構(gòu)成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小于1 ；(iv)將Ll與L2分離。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在(ii)中將液體料流P添加至液體料流Sl中。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中Sl含有60-85重量％，優(yōu)選65-80重量％的乙腈和 10-35重量％，優(yōu)選15-30重量％的水，在每種情況下基于Sl的總重量。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在(ii)中將P以使得S2中C3乙腈的重量比為0.2 1-5 1，優(yōu)選0.5 1-2 1的量添加至Sl中。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在(iii)中使S2處于5-90°C，尤其是25-45°C 的溫度和15-50巴，尤其是15-25巴的壓力下。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一種液相分離改進(jìn)劑優(yōu)選以基于Sl和 /或S2總重量為至多1重量％的量添加至(i)中的Sl中和/或(ii)中的S2中。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在(iv)中將Ll與L2在重力沉降槽，優(yōu)選臥式重力沉降槽中分離。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％的Ll由 C3、乙腈和水構(gòu)成，其中Ll的水含量基于Ll總重量為小于10重量％，優(yōu)選1-5重量％。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％的L2由 C3、乙腈和水構(gòu)成，其中L2的C3含量基于L2總重量為至多5重量％，且L2的乙腈含量基于L2總重量為小于45重量％，優(yōu)選10-35重量％。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括對(duì)Ll進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得含有基于TLl總重量為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％ C3的料流TLl。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中由所述蒸餾步驟獲得另一料流BL1，其中BLl的至少 95重量％，優(yōu)選至少98重量％由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中BLl的C3含量在每種情況下基于 BLl總重量為7-18重量％，優(yōu)選10-15重量％。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，其中在所述蒸餾步驟中使用一個(gè)蒸餾塔，且其中所述蒸餾在至少為40°C，優(yōu)選40-80°C的所述蒸餾塔塔頂露點(diǎn)下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一部分TLl再循環(huán)至(ii)中。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括對(duì)L2進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得含有基于TL2總重量為75-95重量％，優(yōu)選80-85重量％乙腈的料流TL2。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中將至少一部分TL2再循環(huán)至(ii)中。
16.如權(quán)利要求14或15的方法，其中所述蒸餾步驟為雙加壓蒸餾工藝，其中在第一蒸餾塔中，在高于第二蒸餾塔塔頂壓力的塔頂壓力下進(jìn)行蒸餾，且其中用于冷凝所述第一蒸餾塔的塔頂料流的冷凝器同時(shí)用作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中(aa)將L2引入第一蒸餾塔中，由所述第一蒸餾塔獲得含有基于塔頂料流VTL2總重量為50-70重量％乙腈的蒸汽塔頂料流VTL2，其中所述蒸餾優(yōu)選在10-20巴的塔頂壓力下進(jìn)行；和(bb)至少部分冷凝在(aa)中獲得的VTL2，并將該冷凝的料流引入由其獲得作為塔頂料流的TL2的第二蒸餾塔中，其中所述蒸餾優(yōu)選在1-5巴的塔頂壓力下進(jìn)行， 其中用于冷凝VTL2的冷凝器同時(shí)用作第二蒸餾塔的蒸發(fā)器。
18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(i)，Sl通過包括如下步驟的方法提供(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，從而獲得離開該反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣和其他任選的丙烷；(b)任選將丙烯、氧氣和丙烷從SO分離中以獲得基本由乙腈、水和氧化丙烯構(gòu)成的料流；(c)將氧化丙烯從SO或獲自(b)的料流中分離，由此獲得料流Si。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中在(a)中使丙烯與過氧化氫在非均相催化劑存在下反應(yīng)，所述催化劑優(yōu)選包括沸石，優(yōu)選鈦沸石，更優(yōu)選結(jié)構(gòu)類型MWff的鈦沸石。
20.如權(quán)利要求18或19的方法，其中在(b)中使用蒸餾塔并在所述蒸餾塔的塔頂加入任選與水混合的乙腈作為反萃取劑。
21.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，其中將權(quán)利要求11的至少一部分料流BLl再循環(huán)至(a)中。
22.如權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的方法，其中在(ii)之前，對(duì)Sl進(jìn)行氫化步驟，對(duì)所得的氫化料流任選進(jìn)行蒸餾步驟。
23.如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中Sl額外含有至少一種基于Sl總重量優(yōu)選以1重量％或更少的量存在的二醇。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中至少一種二醇選自丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其兩種或三種的混合物。
25.如權(quán)利要求23或M的方法，其中獲自權(quán)利要求16或17的第一蒸餾塔的塔底料流含有至少一部分所述至少一種二醇，其中在任選與獲自權(quán)利要求18或19的第二蒸餾塔塔底料流合并之后，對(duì)所述塔底料流進(jìn)行二醇分離步驟。
26.一種制備氧化丙烯的高度集成的方法，所述方法包括(a)使任選混合有丙烷的丙烯與過氧化氫在反應(yīng)裝置中在作為溶劑的乙腈存在下反應(yīng)，從而獲得離開所述反應(yīng)裝置的料流S0，其中SO含有乙腈、水、氧化丙烯以及任選未反應(yīng)的丙烯、氧氣和任選的丙烷；(b)任選從SO中分離丙烯-任選與丙烷一起-和氧氣以獲得其中至少99重量％由乙腈、水和氧化丙烯構(gòu)成的料流；(c)從SO或獲自(b)的料流中分離氧化丙烯，由此獲得含有基于Sl總重量為至少95 重量％的乙腈和水且其中乙腈水的重量比大于1的料流Sl ；(d)將包含基于料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至Sl中以獲得混合料流S2，其中C3為任選與丙烷以7 3的丙烯丙烷最小重量比混合的丙烯；(e)使S2處于至多92°C的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構(gòu)成的第一液相Li，以及基本由水和乙腈構(gòu)成的第二液相L2，其中L2中的乙腈水重量比小于1 ；(f)將Ll與L2分離；(g)對(duì)Ll進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得含有基于TLl總重量為至少90重量％C3的料流 TLl ；且由此獲得另一料流BL1，其中至少95重量％的BLl由C3、乙腈和水構(gòu)成，其中BLl的 C3含量基于BLl總重量為7-18重量％ ；(h)對(duì)L2進(jìn)行蒸餾步驟，由此獲得料流TL2，所述料流TL2含有基于TL2總重量為75-95 重量%，優(yōu)選80-85重量%的乙腈；其中將至少一部分料流BLl再循環(huán)至(a)中；和/或其中將至少一部分料流TLl再循環(huán)至(d)中；和/或其中將至少一部分料流TL2再循環(huán)至(d)中。
27.如權(quán)利要求沈的方法，其中將BLl再循環(huán)至(a)中，將TLl再循環(huán)至(d)中并將 TL2再循環(huán)至(d)中。
28.如權(quán)利要求沈或27的方法，進(jìn)一步包括 (y)對(duì)獲自(c)的料流進(jìn)行氫化步驟；(ζ)對(duì)獲自(y)的料流進(jìn)行蒸餾步驟以獲得料流Sl并對(duì)Sl進(jìn)行(d)。
全文摘要
一種分離乙腈與水的方法，其包括(i)提供含有基于S1總重量為至少95重量％的乙腈和水且其中乙腈∶水重量比大于1的料流S1；(ii)將包含基于料流P總重量為至少95重量％C3的料流P添加至S1中以獲得混合的料流S2，其中C3為任選與丙烷以7∶3的丙烯∶丙烷最小重量比混合的丙烯；(iii)使S2處于至多92℃的溫度和至少10巴的壓力下，從而獲得基本由C3、乙腈和水構(gòu)成的第一液相L1以及基本由水和乙腈構(gòu)成的第二液相L2，其中L2中的乙腈∶水重量比小于1；(iv)將L1與L2分離。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102482241SQ201080040373
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者C·巴托施, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, K·甘里奇, M·科格斯韋爾, M·魏登巴赫, N·特魯漢, P·坎佩, P·巴斯勒, R·雅庫比納斯, U·米勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司, 陶氏化學(xué)公司