專利名稱：膦酸酯粘接組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明提供膦酸酯粘接組合物。特別地，本發(fā)明提供用于將聚合物粘接到諸如金屬或玻璃的基材的膦酸酯粘接組合物。相關(guān)技術(shù)說明增強復合材料在制造高性能產(chǎn)品時發(fā)揮關(guān)鍵作用，所述高性能產(chǎn)品要求重量輕并足夠結(jié)實以承受苛刻的負荷和工作條件。常用的增強材料包括木材、玻璃、金屬、石英和碳纖維。用這些材料增強的復合材料可用于制造許多結(jié)構(gòu)材料，如航空航天部件和賽車主體。聚合物與金屬粘接，尤其是橡膠與金屬粘接已使用多年。將聚合物或橡膠與金屬 粘接的制劑有許多應用。橡膠與金屬粘接廣泛用于將不同的金屬與天然或合成橡膠粘接，以便結(jié)合金屬的結(jié)構(gòu)強度與橡膠的弾性性能。相應地，金屬和諸如橡膠的聚合物經(jīng)常相互粘接用于沖擊吸收應用，如用于軸承、車輪、減震器、活動臂等。這些組件可以以非常小的規(guī)模使用，例如用于PC組件，或在非常大的規(guī)模上使用，例如在諸如橋梁和建筑的建筑物上使用。通過利用金屬與橡膠粘接也可實現(xiàn)降噪目的。一般認為，包含粘接在一起的金屬和橡膠的任何部件均可承受巨大的力。因此，提供金屬與橡膠粘接是理想的，所述金屬和橡膠粘接能承受巨大的力，例如壓縮カ或延伸壓カ包括沖擊，而不會使金屬或橡膠彼此分開。有許多其他橡膠與金屬粘接的應用，包括輪胎生產(chǎn)，其中輪胎的內(nèi)部金屬線增強件與輪胎橡膠粘接。以下討論現(xiàn)有技術(shù)的組合物。玻璃纖維增強復合材料由嵌入在基體中的高強度玻璃纖維組成。例如，玻璃纖維增強混凝嵌入在水泥基基體中的玻璃纖維，且可以在建筑物和其他結(jié)構(gòu)大廈中使用。相似地，玻璃纖維增強塑料包含嵌在塑料材料中的玻璃纖維。玻璃纖維增強塑料是非常通用的材料，結(jié)合所述材料可提供具有高強度性能的輕質(zhì)材料。玻璃纖維增強塑料可用于從結(jié)構(gòu)工程到通訊的許多不同領域中。弾性體與玻璃的粘接提供了一種引人注意的方法，通過所述方法可將玻璃的結(jié)構(gòu)強度與弾性體/橡膠的弾性性能相結(jié)合。將諸如玻璃纖維的增強纖維作為用于如橡膠皮帶、輪胎及軟管的橡膠物品的增強材料。特別地，已將玻璃纖維用于增強汽車同步帶(automotive timing belt),其中需要所述同步帶在沒有慣性損失下從曲軸向頂置凸輪軸(overhead camshaft)同步傳送動力。傳統(tǒng)上，通過用專門涂料例如間苯ニ酚甲醛膠乳(RFL)制劑涂布玻璃紗的每一根細絲制造玻璃線復合材料。然后，使用常規(guī)橡膠與金屬粘接產(chǎn)品通過硫化步驟將RFL膠乳粘接到橡膠上。傳統(tǒng)的橡膠與金屬粘接技術(shù)包括兩步驟系統(tǒng)，其中在第一步驟中施用底漆，其后在第二個步驟中施用粘合劑。底漆通常由氯化橡膠和含有反應性基團的酚醛樹脂的溶液或懸浮液以及顏料如ニ氧化鈦、氧化鋅、炭黑等組成。所述底漆通常作為薄層施用在金屬組件處理(清潔)過的表面上，例如處理過的鋼組件，如經(jīng)噴砂或化學處理的組件。
粘合劑通常由許多橡膠材料和交聯(lián)劑組成。這些材料包括但不限于作為交聯(lián)劑的氯化和溴氯化橡膠、芳族亞硝基苯化合物和雙馬來酰亞胺，作為溶劑的ニ甲苯、全氯こ烯和こ苯以及ー些鉛或鋅的鹽。粘合劑層通常是涂底漆的金屬和橡膠之間的連接層(link)。用于橡膠與金屬粘接技術(shù)的其他交聯(lián)劑是芳族亞硝基化合物，如對ニ亞硝基苯。已有許多用于橡膠與金屬粘接的制劑。例如硅烷已作為腐蝕抑制劑和橡膠與金屬粘接助粘劑。美國專利申請公開No. 2009/0181248公開了大量水解的硅烷溶液，例如在橡膠和金屬粘接組合物中使用的ニ(三甲氧基丙基)胺和ニ(三こ氧基丙基)四硫化物。將氨基硅烷和硫化物硅烷分別以I : 3的比例在こ醇/水溶液中配制。Lord Corporation的國際專利公開No. W02004/078867描述了設計用來粘接含有烷氧基硅烷/尿烷加合物和氯化聚合物的熱塑性弾性體的單涂層溶劑基粘合剤。在該專利文獻中描述了合成和配制的方法。Lord Corporation的美國專利No. 4，031，120描述了包含與聚異氰酸酯和芳族亞硝基化合物結(jié)合的異氰酸酯官能性有機硅烷的組合物?？蓪⒌玫?的系統(tǒng)描述為用于將多種弾性材料粘接到金屬和其他基材的單涂層粘合剤。加拿大專利No. 1，087，774描述了在復合橡膠材料生產(chǎn)中使用的組合物。所述組合物公開了單組份組合物，其包含硫化聚合物、離散芳族亞硝基化合物和離散有機膦酸(及其偏酯)。問題在于，有毒的亞硝基苯成分在所述組合物中自由配制。一般來說，希望在硫化步驟如模壓、傳遞模塑、注塑成型和蒸壓加熱(例如使用蒸汽或熱空氣)過程中實現(xiàn)粘接。例如，可將半固體橡膠注入模具中。然后將半固體橡膠交聯(lián)成完全固化的橡膠并同時與基材形成粘接。固化體系的ー些要求是理想的。這些要求包括易于加工、穩(wěn)定性(例如避免沉淀)、易于施用、干燥快(可以無污垢處理)、良好的潤濕性能以及良好的固化強度。固化的實現(xiàn)與所用弾性體(橡膠)的類型以及基材的類型無關(guān)。應當理解，一些橡膠是共混材料(blended materials),相應地,用這些共混材料實現(xiàn)優(yōu)良的固化是理想的。在各種エ藝參數(shù)條件下可實現(xiàn)適當一致的固化。耐久性也是理想的。在目前的技術(shù)水平下，提供將聚合物基材粘接到各種基材(如金屬、玻璃、石英)的組合物是理想的，這些基材彌補了ー些或全部已知缺陷和/或提供了現(xiàn)有技術(shù)的替代方案，從而消費者有更多從中選擇的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了新型化合物、包含這些化合物的粘合劑組合物以及粘接聚合物基材的方法。適當?shù)兀酆衔锸窃诰酆衔镦渻?nèi)具有ニ烯和/或烯丙基官能團的聚合物。所述聚合物在聚合物鏈內(nèi)可能具有烯丙基官能團。例如，所述聚合物可以是弾性體，如天然或合成橡膠。合成橡膠可以是丁腈橡膠。合成橡膠可以是氫化丁腈橡膠(HNBR)。第一方面，本發(fā)明提供了化合物，其包含(a)至少ー個膦酸酯部分；或
(b)至少ー個次膦酸酯部分；以及(C)至少ー個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體及其組合的部分。在本說明書的上下文中，術(shù)語芳族亞硝基部分是指具有至少ー個亞硝基的芳族部分。相似地，術(shù)語芳族亞硝基前體部分是指能夠被轉(zhuǎn)化成具有至少ー個亞硝基的芳族亞硝基部分的任何化合物。術(shù)語芳族包含稠合和非稠合芳香環(huán)。例如，本發(fā)明所涵蓋的稠合和非稠合芳族亞硝基部分的非限制性選擇詳述如下
權(quán)利要求
1.化合物，其包含 (a)至少一個膦酸酯部分；或 (b)至少一個次膦酸酯部分；以及 (C)至少一個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體及其組合的部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其中所述芳族亞硝基是亞硝基苯，所述芳族亞硝基前體是亞硝基苯前體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中所述亞硝基苯前體是苯醌二肟或醌肟中的至少一種。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的化合物，其中所述膦酸酯部分的一般結(jié)構(gòu)為
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的化合物，其中所述次膦酸酯部分的一般結(jié)構(gòu)為
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其中所述化合物的通式為
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其中R4選自(通過X顯示連接鍵)其中R5可以為C1至Cltl的烷基；并且 Z表示上述結(jié)構(gòu)的環(huán)可任選地由C1-C2tl烷基、C3-C20環(huán)烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20芳烷基、C3-C2tl烷芳基、C5-C2tl芳基胺、C5-C2tl芳基亞硝基、氨基、羥基、齒素及其組合單取代、二取代、三取代或四取代，此外，其中所述環(huán)的每個碳原子上的取代基可以相同或不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化合物，其通式為其中R3可以為C1-C24烷基、C3-C24?；騉R2 ； R1和R2可相同或不同，并選自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物的聚合物或共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物的低聚物或共低聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的低聚物或共低聚物，其具有以下通式 其中m可以為1-100 ;n可以為0_20 ;p可以為1_10 ;q可以為0_50 ;且如果q = 0，m ^ 2 ； R3和R6可相同或不同，并可選自C「C24烷基、C3-C24?；騉R2 ； R2可選自H、C1-C24烷基和C3-C24?；籜可以是C、O、N或S ; R4可以是包含芳族亞硝基或芳族亞硝基前體的部分；并且 R7可選自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酐基、疊氮基、馬來酰亞胺基、羧酸根、磺酸根、環(huán)氧基、酯官能團、齒素、羥基、異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基、硫官能團、乙烯基和烯烴官能團或聚合結(jié)構(gòu)。
12.用于將基材粘接在一起的組合物，該組合物包含 i)至少一種根據(jù)權(quán)利要求I的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其進一步包含 )用于所述化合物的合適的載體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其進一步包含硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述硅烷是氨基硅烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述載體包含至少O.I重量％的水。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述載體包含至少O.I重量％的水和可與水混溶的有機溶劑。
18.將兩種基材粘接在一起的方法，其包括 a)將根據(jù)權(quán)利要求12的組合物施用于至少一種基材并將基材配合在一起以在其間形成粘接。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的所述方法，其包括以下步驟 b)基本上水解權(quán)利要求15-20所述的組合物的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中基本上水解所述化合物的步驟包括將所述組合物加熱到30-100°C之間的溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進一步包括在配合第一基材和第二基材之后的加熱步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其進一步包括在向至少一種基材施用組合物之前研磨清潔所述至少一種基材的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述第一基材是聚合物，所述第二基材是金屬或羥基化表面。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合物是彈性體。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述彈性體是天然或合成橡膠。
26.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述部分選自錨固于橡膠的芳族亞硝基或芳族亞硝基前體。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述橡膠基材在粘接到金屬或羥基化表面之前進行硫化或交聯(lián)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述橡膠在粘接到金屬或羥基化表面的同時進行硫化或交聯(lián)。
29.組件，其具有通過根據(jù)權(quán)利要求12所述的粘合劑組合物粘接在一起的至少兩種基材。
30.固化產(chǎn)物，其包含基材和根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含至少一個膦酸酯或次膦酸酯部分；以及至少一個選自芳族亞硝基或芳族亞硝基前體及其組合的部分的化合物。包含所述化合物的粘合劑組合物可用于將聚合物粘接于金屬和/或羥基化表面如玻璃。合適的聚合物包括天然和合成橡膠。所述芳族亞硝基前體可以是亞硝基苯前體，如苯醌二肟或醌肟中的至少一種。
文檔編號C07F9/12GK102666557SQ201080046957
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者B·J·科尼夫賽, D·諾蘭, E·M·費萊明, N·費伊 申請人:樂泰(R&D)有限公司