一種甲基亞膦酸酯與草銨膦的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷化合物的合成方法，具體涉及一種甲基亞膦酸酯與草銨膦 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 草銨勝(glufosinate~ammonium)由Hoechest公司于上個(gè)世紀(jì)80年代開發(fā)生產(chǎn)， 化學(xué)名稱4~[羥基（甲基)膦酰基]~DL~高丙氨酸，又稱草銨膦銨鹽，為膦酸類除草劑，是 谷氨酰胺合成抑制劑，非選擇性(滅生性)觸殺型除草劑。當(dāng)前草銨膦合成主流路線中最重 要的中間產(chǎn)物為甲基亞膦酸酯（IV)，其中甲基亞膦酸酯上的R為&~(： 4的烷基，甲基亞膦酸 酯經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)的strecker路線得到最終產(chǎn)物草銨膦，因此，中間體的制備是合成草銨膦的 關(guān)鍵步驟。
[0003] 名稱為《甲基亞膦酸二乙酯合成工藝》(王宏亮、邵生富，精細(xì)化工中間體，2005,35 (2):54~56)的文獻(xiàn)中介紹了甲基亞膦酸二乙酯的制備，該文中使用三乙胺、N，N~二甲基 甲酰胺、吡啶作催化劑，但甲基亞膦酸二乙酯的收率只有40.3%，中間體的收率過低，造成 合成草銨膦的收率低；而且合成甲基亞膦酸二乙酯反應(yīng)使用的溶劑正戊烷價(jià)格很高，收率 和成本問題都增加了工業(yè)化難度。
[0004] 中國發(fā)明專利(ZL201310299754.7)公開了一種甲基亞膦酸二乙酯和草銨膦的合 成方法，包括以下步驟：（1)亞磷酸二乙酯與氯甲烷氣體在縛酸劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制備甲基 膦酸二乙酯，反應(yīng)后過濾，生成的甲基膦酸二乙酯存在于濾液中；（2)向步驟（1)的濾液中滴 加溶有還原劑的有機(jī)溶劑溶液，將甲基膦酸二乙酯還原為甲基亞膦酸二乙酯，反應(yīng)完后蒸 餾反應(yīng)液，得甲基亞膦酸二乙酯。該合成方法在實(shí)際操作過程中，要求較高，不適合工廠的 簡便化操作，相應(yīng)的制約了公司的規(guī)?；a(chǎn)；同時(shí)存在安全隱患，造成操作工人人身傷 害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種甲基亞膦酸酯的合成方 法，提高原料利用率，降低生產(chǎn)成本，消除工業(yè)化過程中的安全隱患。
[0006] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種甲基亞膦酸酯的合成方法，其特點(diǎn)是該方法以五硫化二磷為起始原料先經(jīng)硫 化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、水洗、蒸餾提純后催化加氫得到氯代亞膦酸酯（III)，再經(jīng)格式反應(yīng)得到 甲基亞膦酸酯（IV)，其中R為的烷基。
[0008] 本發(fā)明所述的方法具體包括如下步驟：
[0009] (1)將五硫化二磷與醇在吡啶類催化劑作用下發(fā)生硫化反應(yīng)生成硫化物粗品（I);
[0011 ]其中R為Ci~C4的烷基;吡啶類催化劑為DMAP、吡啶、三乙胺、DBU中的一種，所述ROH 采用滴加方式加料；
[0012] (2)硫化物(I)經(jīng)氯氣氯化后得到氯化物粗品（II);
[0014] 步驟(1)得到的硫化物(I)直接通氯氣進(jìn)行氯化；
[0015] ⑶氯化物粗品（II)采用Na2S7K溶液水洗、過濾、分液后，進(jìn)行蒸餾提純，純化后的 精氯化物直接進(jìn)固定床反應(yīng)器中，在催化劑作用下加氫脫硫得到精氯代亞膦酸酯（III);
[0017] (4)精氯代亞膦酸酯（III)與氯甲烷經(jīng)格式反應(yīng)，得到甲基亞膦酸酯（IV);
[00?9]進(jìn)一步的，所述的步驟（1)中生成（I)的硫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度介于60~100°C;生成 (I)的硫化反應(yīng)中五硫化二磷、醇及吡啶類催化劑的摩爾比為80~100:300~600:1~10。
[0020] 進(jìn)一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化反應(yīng)硫化物與氯氣的質(zhì)量比為1~ 2 · 5:1，反應(yīng)溫度為35~50°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0~0 · 05MPa。
[0021] 進(jìn)一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化物粗品水洗溫度為-10~50°C。
[0022] 進(jìn)一步的，所述的步驟(2)中生成（II)的氯化物粗品蒸餾溫度為50~70°C，蒸餾釜 內(nèi)絕對壓力為〇~200Pa。
[0023] 進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中生成（III)的精氯化物加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為100~ 300°C，壓力為1~5MPa，床層空速為1.2~9.01Γ 1，氫氣與氯化物摩爾比為2~10:1。
[0024] 進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中生成（III)的精氯化物加氫反應(yīng)催化劑，其活性組分 為附、(：〇、〇1、211、1^、？(1、？七中的一種或幾種，助劑為￥、2^6 &、1^、〇6中的一種或幾種，載體為 活性炭、y~Al2〇3、5A分子篩、ZSM~5分子篩中的一種。
[0025] 上述方法制得的甲基亞膦酸酯為草銨膦的中間體，在此基礎(chǔ)上，制得的甲基亞膦 酸酯可進(jìn)一步的采用現(xiàn)有技術(shù)制備草銨膦。
[0026] 本發(fā)明產(chǎn)生的技術(shù)效果是:該方法以五硫化二磷為起始原料，經(jīng)硫化反應(yīng)、氯化反 應(yīng)、水洗、蒸餾提純后，催化加氫得到氯代亞膦酸酯再經(jīng)格式反應(yīng)合成甲基亞膦酸酯，再經(jīng) 現(xiàn)有技術(shù)的strecker路線得到最終產(chǎn)物草銨膦，不僅提高了合成收率，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生甲基 二氯化磷等不穩(wěn)定腐蝕性中間體，減少了三廢物質(zhì)的排放，降低了環(huán)保成本和壓力。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的 限制。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]在500ml四 口燒瓶內(nèi)加入lll.lg P2S5(0.25mol)和 1.2g DMAP(O.Olmol)，恒壓滴定 漏斗中加入46g乙醇（lmol)，當(dāng)溫度升至70°C開始滴加乙醇，并控制反應(yīng)溫度在60-100°C， 當(dāng)料液比重達(dá)1.170-1.180時(shí)，滴加完畢，保溫20-30min，開始降溫，得硫化物粗品（I)。 [00 30]當(dāng)硫化物粗品（I)溫度降至35°C時(shí)，通71g氯氣（lmol)進(jìn)行氯化反應(yīng)，控制氯氣流 量，尾氣用l〇〇〇g去離子水吸收，每隔2小時(shí)測一次料液比重，控制氯化溫度在35-50°C之間， 當(dāng)反應(yīng)液比重為1.275-1.285時(shí)停止反應(yīng)，得氯化物粗品（II)。
[0031] 向氯化物粗品（II)中滴加19.5g Na2S(0.25mol)水溶液，控制氯化物粗品溫度在- 10-50°C之間，當(dāng)氯化物粗品中不再產(chǎn)生固體沉淀后過濾，濾液進(jìn)蒸餾釜，控制釜內(nèi)絕對壓 力200Pa以下，緩慢升溫至65°C蒸餾，得到精氯代亞膦酸酯。
[0032] 蒸餾出的精氯代亞膦酸酯直接作為加氫原料在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)。使 用內(nèi)徑為32mm的管式反應(yīng)器，裝入20g金屬催化劑(20-40目），其活性組分為Ni、Co,助劑為 Y、Ga，載體為活性炭，氯代亞膦酸酯經(jīng)液相栗栗入反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生催化加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)前 后的物料采用氣相色譜分析含量，具體數(shù)據(jù)見下表1、表2。
[0033]將含有37.3g甲基氯化鎂的THF溶液放