專利名稱：由甘油制備丙二醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法和系統(tǒng)，包括循環(huán)丙ニ醇產(chǎn)物流作為甘油進(jìn)料流的溶劑的方法。感謝政府支持本發(fā)明是在美國(guó)政府支持下在美國(guó)能源部的授權(quán)合約DE-AC06-76RL01830下作出的。美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明享有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇是已知的。從生物柴油方法中得到的甘油在轉(zhuǎn)化為丙ニ醇之前必須經(jīng)過多個(gè)步驟處理。例如，一個(gè)步驟包括酸化甘油進(jìn)料以傾出游離脂肪酸。此外，甘 油通常進(jìn)行熱汽提以除去甲醇。然而，熱汽提甘油進(jìn)料以除去甲醇具有不良的后果，即除去了大量的水，而水原本是進(jìn)行催化過程所必需的。因此，濃縮的甘油進(jìn)料在其用作反應(yīng)器進(jìn)料前必須用水稀釋至約40重量％至60重量％。然而，必要地將水加入到進(jìn)料流中會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)擔(dān)，因?yàn)殡S后在下游蒸餾分離過程中必須除去水。因此，必須除去剛剛在之前步驟中添加的水是低能效的，并且增加了該方法的生產(chǎn)時(shí)間和總成本。此外，一旦濃縮的甘油用水稀釋，在甘油可用作反應(yīng)器進(jìn)料前必須在其中添加堿性試劑(例如氫氧化鈉)。遺憾的是，反應(yīng)器產(chǎn)品存留中的堿性試劑不易循環(huán)，并在回收過程中浪費(fèi)。最后，此方法存在明顯的數(shù)據(jù)顯示，在多種情況中，此方法在接近氫傳質(zhì)受限的機(jī)制下運(yùn)行。因此，需要改進(jìn)將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的方法和系統(tǒng)。甘油進(jìn)料用丙ニ醇作為主要溶劑稀釋，而不是通常使用的水。使用水作為溶劑是不利的，這是因?yàn)?，除了其他方面外，它必須在下游的分離過程中除去。稀釋的甘油進(jìn)料輸送至反應(yīng)器(如滴流床反應(yīng)器)中，在反應(yīng)器中甘油在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為丙ニ醇(以及其它副產(chǎn)物)。來(lái)自反應(yīng)器的含有丙ニ醇的產(chǎn)物循環(huán)返回作為甘油進(jìn)料的溶剤。在某些實(shí)施方案中，水在循環(huán)溶劑流中的量少于約20重量％，稀釋的甘油進(jìn)料含有少于約12重量％的水。還公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括含有促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的催化劑的反應(yīng)器。該系統(tǒng)也包括主要用丙ニ醇而不是水稀釋的甘油進(jìn)料流，以促進(jìn)反應(yīng)化學(xué)和甘油向丙ニ醇的催化轉(zhuǎn)化。作為系統(tǒng)的一部分還公開了循環(huán)物流，借此反應(yīng)產(chǎn)物或反應(yīng)產(chǎn)物的一部分返回以稀釋甘油進(jìn)料流。在某些實(shí)施方案中，稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙ニ醇。在另ー方面，稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的甘油。在某些公開的實(shí)施方案中，反應(yīng)在約160°C至約240°C的溫度下和約400psi至約1600psi的壓カ下實(shí)施。本文公開的方法和系統(tǒng)的上述和其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由下文的詳細(xì)描述變得明了。


圖I是說(shuō)明使用反應(yīng)器流出物而不是水作為主要溶劑的圖示。
具體實(shí)施例方式在生物柴油方法中產(chǎn)生的甘油在最后的甲醇回收步驟后多半不含水，然而將其催化改質(zhì)為丙ニ醇需要最高達(dá)60重量％的溶劑以使得反應(yīng)化學(xué)可行。這是特別棘手的，因?yàn)樗S后必須在緊接著的昂貴的下游分離中除去。排除水作為溶劑將提供ー種更高效和更資源豐富的方法，并且在反應(yīng)器運(yùn)行和分離中均可節(jié)省費(fèi)用。如圖I所示，提出了一種替代的反應(yīng)器構(gòu)造，使用反應(yīng)器流出物作為主要的反應(yīng) 器溶劑而不是水。在此實(shí)施方案中，提出了接近60%的內(nèi)部循環(huán)。盡管提出的進(jìn)行循環(huán)的產(chǎn)物流的量很大，但可以預(yù)計(jì)該方法相對(duì)于基線方法會(huì)產(chǎn)生某些的優(yōu)勢(shì)。特別地，需要分離的負(fù)載水將減少約90%，輸送至分離的全部產(chǎn)物將減少一半以上，同時(shí)仍然保持相同的丙ニ醇的輸出速率。反應(yīng)器尺寸將保持幾乎相同。循環(huán)溶劑以接近反應(yīng)溫度進(jìn)入，從而降低額外所需的能量。堿和ー些甘油也會(huì)在系統(tǒng)里部分循環(huán)，從而形成一種更資源豐富和更有效的方法。也預(yù)期此方法會(huì)遭受幾個(gè)不利條件。具體地，丙ニ醇的穩(wěn)定性變成ー個(gè)關(guān)鍵因素，丙ニ醇的任何消耗都會(huì)對(duì)真正的方法產(chǎn)率具有放大的影響。同時(shí)，副產(chǎn)物循環(huán)也會(huì)對(duì)主要化學(xué)造成不良影響，可能在分離過程中產(chǎn)生ー種更難處理的副產(chǎn)物。此外，丙ニ醇作為溶劑可以影響催化化學(xué)，包括擴(kuò)散限制或減少的氫與催化劑的接觸。公開的實(shí)施方案解決了由于使用生物柴油來(lái)源的甘油以及需要添加水和隨后立即移除水(主要圍繞著催化単元操作)所帯來(lái)的問題。特別地，公開了這樣的方法和系統(tǒng)，其中來(lái)自甘油轉(zhuǎn)化為丙ニ醇的反應(yīng)器產(chǎn)物循環(huán)并代替水用作主要溶劑以稀釋濃縮甘油原料流。在已知方法中，甘油原料流必須首先用水稀釋到約40-60重量％。將反應(yīng)器產(chǎn)物作為替代的進(jìn)料溶劑將有利地影響該方法的效率和經(jīng)濟(jì)性。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括用未分離的由濃縮丙ニ醇、反應(yīng)產(chǎn)物水、未反應(yīng)甘油、極少量副產(chǎn)物和氫氧化鈉或其他堿組成的方法產(chǎn)物將濃縮甘油稀釋至40重量％至60重量％。來(lái)自反應(yīng)器中的丙ニ醇處于濃縮形式，具有約低至20%的水(來(lái)自脫羥基化)，從而免除原本在下游分離過程中移除稀釋水所需的顯著成本。同樣地，因?yàn)榉磻?yīng)器不必為本文公開的方法擴(kuò)大尺寸，因此分離成本將減少。一部分氫氧化鈉或堿在進(jìn)料中通過反應(yīng)器產(chǎn)物稀釋液循環(huán)。此外，未反應(yīng)的甘油進(jìn)料也在該方法中循環(huán)，從而増加了系統(tǒng)的整體資源豐富性和效率。產(chǎn)物流的循環(huán)也使得在催化反應(yīng)過程中氫在液相中具有更高的溶解性。這是ー個(gè)消除氫擴(kuò)散限制的創(chuàng)造性方法(氫擴(kuò)散限制原本將該方法限制為僅在特定的條件下)，并且可開啟與先前允許的相比高得多的反應(yīng)速率。在目前使用水作稀釋劑的方法中，在高反應(yīng)速率下催化劑經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)氫匱乏，從而降低了選擇性并產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物。使用模擬反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)料進(jìn)行了原理測(cè)試的證明。進(jìn)料由通過90%產(chǎn)率的甘油得到的產(chǎn)物組成，但未使用模擬副產(chǎn)物制備。進(jìn)料由約40重量％的甘油、47重量％的丙ニ醇、I重量％的堿和12重量％的水組成。這和理論的反應(yīng)器進(jìn)料(含有約41%的甘油、44%的丙ニ醇、11%的水、I %的堿和3%的副產(chǎn)物)相似。因?yàn)檫@是對(duì)原理測(cè)試的證明，決定在標(biāo)準(zhǔn)篩選測(cè)試結(jié)束時(shí)檢測(cè)模擬反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)料。參照表1，測(cè)試運(yùn)行F167是對(duì)在碳載體上的2. 5% Co/0. 45% Pd/2. 4% Re催化劑的篩選測(cè)試。(與基線催化劑體系相比，此催化劑的性能低于正常水平)。此系統(tǒng)在基線篩選條件(190°C、1200psi的氫、對(duì)甘油5 I摩爾比)下進(jìn)行處理。進(jìn)料速率是35ml/h，包括約40. 6重量％的實(shí)驗(yàn)室級(jí)甘油和I重量％的氫氧化鈉以及余量水。在運(yùn)行經(jīng)過約137小時(shí)后，甘油轉(zhuǎn)化率在約75%到77%范圍內(nèi)，丙ニ醇的選擇性為約92%到93%。這代表此催化劑的預(yù)期選擇性，但是略低于正常的轉(zhuǎn)化率。特別地，在催化劑平衡經(jīng)過約137小時(shí)后，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)77%且丙ニ醇的碳摩爾選擇性是93%。較大的副產(chǎn)物的選擇性如下こニ醇為3. 5%、乳酸鈉為2. 3%、甲醇為O. 4%、こ醇為O. 2%和丙醇為0.5%。此基線測(cè)試結(jié)果如
表I所示。表I.在測(cè)試模擬循環(huán)前催化劑的基線
系統(tǒng)條件〔F167-1 F167-2 [ Fl 67-3 lVl67-4
運(yùn)行總小時(shí)教16:35:00 42:39:00 65:25:00 137:03:00
催化劑床溫度(C)190190190190
系統(tǒng)壓カ(psi)1200120012001200
液體進(jìn)料速率(m丨/h)35353535
甘油進(jìn)料濃度(重量％)40.5640.5640.5640.56^
回收率電量％98.3897.2597.6298.31
碳回收率％96.94100.7698.1095.96^
甘油轉(zhuǎn)化率 以差分計(jì))0.75 J 0.75I 0.761:0.77
選擇性(碳，基于總產(chǎn)物)
PGC:摩爾選擇性[0.920.921~0.930,93
F:GC 摩爾選捺性0.0350.0350.0350.035
乳酸鹽(:摩爾選擇性0,0250.0240.0230.023^
甘油 C 摩爾選擇性0.00610.00460.00410.0032 ^
乙醇酸鹽C麾爾選擇性0.00110.00100.00090.0009
曱酸鹽 C 靡爾選擇性0.00070.00350.00060.0012 '
曱醇 C 摩爾選擇性()·0020.0040.0030,004
こ醇C摩爾選擇性0.0000.0010.0020.003
-丙醇 C 摩爾擇4生0,0050.0030.0020.003
2-丙醇 C 摩爾選擇性0.0020.0020.0010.U02'然后使用催化劑測(cè)試使用丙ニ醇而不是水作為甘油的主要溶劑的進(jìn)料。第一反應(yīng)器進(jìn)料用丙ニ醇取代水溶劑且用于測(cè)試運(yùn)行F169-1至F169-3。第二和第三進(jìn)料包含一種混合物，該混合物具有與由循環(huán)產(chǎn)物流產(chǎn)生的進(jìn)料更相似的水余量。這些進(jìn)料考慮了與丙ニ醇循環(huán)的水量和由脫羥基化反應(yīng)產(chǎn)生的水量。這些進(jìn)料分別用于測(cè)試運(yùn)行F169-4至F169-6和用于測(cè)試運(yùn)行F169-7至F169-10。所述組合物如表2所示。(注意，因?yàn)檫@是對(duì)原理測(cè)試的證明，進(jìn)料均不含こニ醇或其他在預(yù)期的副反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。)表2.用于F169測(cè)試運(yùn)行的PG溶劑進(jìn)料
權(quán)利要求
1.一種制備丙二醇的方法，其包括 將含有丙二醇的溶劑與含有甘油的進(jìn)料結(jié)合以制備稀釋的甘油進(jìn)料；和 將所述稀釋的甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)使得甘油轉(zhuǎn)化為含有丙二醇的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中溶劑通過將含有甘油的進(jìn)料與催化劑反應(yīng)而制備。
3.權(quán)利要求I至2中任一項(xiàng)的方法，其中最高達(dá)約60%的由含有甘油的進(jìn)料與催化劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物循環(huán)返回作為溶劑。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料來(lái)自于生物柴油方法。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的甘油。
6.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
7.權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在約160°C至約240°C的溫度下實(shí)施。
8.權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在約400至約1600psi的壓力下實(shí)施。
9.權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑包含少于約20重量％的水。
10.權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)的方法，其中將所述稀釋的甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)得到約70%或更大的丙二醇選擇性。
11.權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
12.—種制備丙二醇的方法，其包括 提供含有甘油的進(jìn)料； 提供將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇的催化劑； 將甘油進(jìn)料與催化劑反應(yīng)，從而制備含有丙二醇的產(chǎn)物；和 將至少一部分產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料以進(jìn)一步提供稀釋的甘油進(jìn)料。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括在產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料后將進(jìn)料與催化劑反應(yīng)。
14.權(quán)利要求12至13中任一項(xiàng)的方法，其中最高達(dá)約60%的產(chǎn)物循環(huán)返回至進(jìn)料。
15.權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料來(lái)自于生物柴油方法。
16.權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的方法，其中稀釋的甘油進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
17.權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)的方法，其中循環(huán)產(chǎn)物包含少于約20重量％的水。
18.權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
19.一種制備丙二醇的系統(tǒng)，其包括 反應(yīng)器； 用在反應(yīng)器中促進(jìn)甘油轉(zhuǎn)化為含有丙二醇的產(chǎn)物的催化劑；和 用在反應(yīng)器中的包含甘油和一種含有得自于反應(yīng)器的丙二醇的循環(huán)產(chǎn)物的進(jìn)料。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中甘油來(lái)自于生物柴油方法。
21.權(quán)利要求19至20中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中進(jìn)料包含約40重量％至60重量％的丙二醇。
22.權(quán)利要求19至21中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器處于約160°C至約240°C的溫度。
23.權(quán)利要求19至22中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中反應(yīng)器處于約400至約1600psi的壓力。
24.權(quán)利要求19至23中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中循環(huán)產(chǎn)物包含少于約20重量％的水。
25.權(quán)利要求19至24中任一項(xiàng)的系統(tǒng)，其中進(jìn)料包含少于約12重量％的水。
全文摘要
公開了將甘油轉(zhuǎn)化為丙二醇的方法和系統(tǒng)。甘油進(jìn)料使用丙二醇作為主要溶劑進(jìn)行稀釋而不是通常使用的水。稀釋的甘油進(jìn)料輸送至反應(yīng)器中，其中甘油在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為丙二醇(以及其他的副產(chǎn)物)。來(lái)自反應(yīng)器的含有丙二醇的產(chǎn)物可以循環(huán)作為甘油進(jìn)料的溶劑。
文檔編號(hào)C07C31/20GK102858729SQ201080066374
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者J·G·弗萊, A·A·奧伯格, A·H·扎克爾 申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院