專利名稱：合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是公開一種以碘化鉀為催化劑，催化合成2，5-二甲酸二乙
酯_3，4-乙撐二氧噻吩的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)是一種新型導(dǎo)電聚合物，具有比一般聚噻吩衍生物更優(yōu)異的性能。具有電導(dǎo)率高、發(fā)光效率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、薄膜易制且透明性好等優(yōu)點，是制備有機發(fā)光二極管、太陽能電池、超級電容器等電子設(shè)備的理想材料。由于其獨有的電學(xué)和光學(xué)特性及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，PEDOT已引起人們廣泛關(guān)注。PEDOT是由單體EDOT通過化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合得到。單體3，4_乙撐二氧噻吩 (EDOT)比其它噻吩衍生物更易形成線性不飽和長鏈，而且被取代后降低了單體的氧化電勢，增大了在水中的溶解度，拓展了噻吩在水溶液中的聚合及其應(yīng)用前景。3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)，外觀為無色或淺黃色透明液體，熔點10.5°C，沸點225°C (101.3kpa)。最初是作為醫(yī)藥中間體而被發(fā)現(xiàn)的，然而以后又發(fā)現(xiàn)它的聚合物PEDOT是一種非常好的高分子材料。目前，以氯乙酸乙酯為原料，通過酯化、Claisen縮合、烷基氧化、水解、脫羧等五步反應(yīng)合成EDOT的“五步”法是合成EDOT的主要方法，該方法反應(yīng)條件溫和，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。第三步的烷基氧化反應(yīng)，即2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的合成，文獻上已報道的催化劑很多，主要分以下幾種(1)碳酸鉀(2)四正丁基溴化銨(3)碳酸鉀和四正丁基溴化銨(4)三乙胺。反應(yīng)時間仍然在10小時以上且收率低。通過HPLC及核磁共振檢測可知，大量原料未反應(yīng)，造成浪費。本發(fā)明是在發(fā)明人對已有的2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的合成方法做了認(rèn)真的研究的基礎(chǔ)上提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，公開了一種以碘化鉀為催化劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的協(xié)同催化作用下，催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法。催化合成2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，按照下述步驟進行向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的三口燒瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩，1，2-二氯乙烷，無水碳酸鉀，四正丁基溴化銨和碘化鉀，攪拌，反應(yīng)溫度到70 - IlO0C, 反應(yīng)7h，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后
真空干燥得產(chǎn)品。其中所述的四正丁基溴化銨與2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的摩爾比為 1:5-12 ；
其中所述的四正丁基溴化銨與碘化鉀的摩爾比為1:1-3 ；
3其中所述的四正丁基溴化銨與1，2_ 二氯乙烷的摩爾比為1:300-400 ； 其中所述的四正丁基溴化銨與無水碳酸鉀的摩爾比為1:20-30。本發(fā)明與現(xiàn)有2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的合成方法相比具有以下優(yōu)點
1.本發(fā)明通過在反應(yīng)體系中加人少量碘化鉀作為催化劑置換氯代烴，產(chǎn)生少量碘代烴提高了烷基化試劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)快速進行，改善了反應(yīng)速率；同時，提高了相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，得到了較高的產(chǎn)率。2.本發(fā)明中1，2-二氯乙烷作為烷基化試劑的同時，代替了 1，2-二溴乙烷作為反應(yīng)溶劑，降低了反應(yīng)成本。


圖1 未加入催化劑碘化鉀時，反應(yīng)時間對合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的影響；■為2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率， 為2，5-二甲酸二乙酯_3，4-乙撐二氧噻吩的收率。圖2 反應(yīng)溫度對合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的影響；■為 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率， 為2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率。
具體實施例方式對比例
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的IOOOml三口燒瓶中依次加入摩爾比為10 mol 1 mol 25 mol :380mol的二甲酸二乙酯_3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、無水碳酸鉀、1， 2-二氯乙烷，攪拌升溫到100°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁闉V、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)7 后，2，5- 二甲酸二乙酯_3，4- 二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為75%，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為49%。反應(yīng)結(jié)果詳情見說明書附圖1。實施例1
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的IOOOml三口燒瓶中依次加入摩爾比為5 mol 1 mol 1 mol :20mol :300mol的二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀，無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，攪拌升溫到110°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為88%，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為81%。實施例2:
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的1000ml三口燒瓶中依次加入摩爾比為5 mol 1 mol 3 mol :30mol :300mol的二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，攪拌升溫到70°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢瑁闉V、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為80%，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧
4噻吩的收率為71%。
實施例3
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的IOOOml三口燒瓶中依次加入摩爾比為12 mol 1 mol 3 mol :30mol :400mol的二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，攪拌升溫到110°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為92%，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為86%。 實施例4
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的IOOOml三口燒瓶中依次加入摩爾比為12 mol 1 mol 3 mol :20mol :400mol的二甲酸二乙酯_3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、 無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，攪拌升溫到110°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為90%，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為82%。實施例5:
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的1000ml三口燒瓶中依次加入摩爾比為5 mol 1 mol 3 mol :20mol :400mol的二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，，攪拌升溫到70°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為71%，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為62%。 實施例6
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的1000ml三口燒瓶中依次加入摩爾比為5 mol 1 mol 3 mol :30mol :400mol的二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷，攪拌升溫到70°C反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)后， 2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為74%，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為66%。實施例7
向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的1000ml三口燒瓶中依次加入摩爾比為10 mol 1 mol 1 mol :25mol :380mol的2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2- 二氯乙烷，攪拌升溫到一定溫度，反應(yīng)7h，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。在反應(yīng)溫度為100°C時，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為99%，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為97%。反應(yīng)結(jié)果詳情見說明書附圖2。
5
在未添加催化劑碘化鉀時，回流12小時，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4_乙撐二氧噻吩的收率僅為22%，延長反應(yīng)時間至72小時，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為75%，2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為49%。由于反應(yīng)時間過長，大量副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物收率低，提純難；同時，造成能源浪費，無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。在添加催化劑碘化鉀之后，回流幾，反應(yīng)迅速進行，且選擇性好，當(dāng)2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩、四正丁基溴化銨、碘化鉀、無水碳酸鉀與1，2_ 二氯乙烷的摩爾比為10 mol 1 mol 1 mol :25mol :380mol時，反應(yīng)溫度為100°C時，2，5-二甲酸二乙酯_3，4-二羥基噻吩的轉(zhuǎn)化率為99%，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的收率為97%。
權(quán)利要求
1.催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于按照下述步驟進行向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的三口燒瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩，1,2- 二氯乙烷，無水碳酸鉀，四正丁基溴化銨和碘化鉀，攪拌，反應(yīng)溫度到70 -110°C，反應(yīng)7h，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌， 抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化銨與2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羥基噻吩的摩爾比為 1:5-12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化銨與碘化鉀的摩爾比為1:1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化銨與1，2_ 二氯乙烷的摩爾比為1:300-400。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的四正丁基溴化銨與無水碳酸鉀的摩爾比為1:20-30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。按照下述步驟進行向帶有磁力攪拌器、冷凝回流管的三口燒瓶中依次加入2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羥基噻吩，1，2-二氯乙烷，無水碳酸鉀，四正丁基溴化銨和碘化鉀，攪拌，反應(yīng)溫度到70－110℃，反應(yīng)7h，冷卻至室溫，加入蒸餾水充分?jǐn)嚢?，抽濾、分液、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，固體用乙醇洗滌，抽濾后真空干燥得產(chǎn)品。本發(fā)明方法合成的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撐二氧噻吩的收率高達97%，具有制備工藝簡便，選擇性好，純度高，反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件易于控制，節(jié)約資源，低危險性和毒性，污染小等優(yōu)點，符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號C07D495/04GK102180887SQ20111006085
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者馮永海, 廖喜慧, 曹建翠, 殷恒波, 沈靈沁, 王愛麗 申請人:江蘇大學(xué)