專利名稱：廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及廢棄物無害化處理與廢棄資源循環(huán)利用，屬于環(huán)境保護與資源綜合利用領域的廢棄物資源化利用新技術，尤其適合于含持久性有機污染物(POPs)廢棄物的污染控制和高附加值資源化利用。生產(chǎn)的產(chǎn)品是重要的有機原材料，在化工、醫(yī)藥、農藥、燃料、液晶材料等生產(chǎn)領域具有廣闊的應用前景。
背景技術：
聯(lián)苯是重要的有機原料，目前已被廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、燃料、液晶材料等領域， 合成抗菌藥物、殺蟲劑、增塑劑、防腐劑，制造燃料、工程塑料和高能燃料等。作為工業(yè)過程處理劑，聯(lián)苯主要用作印染工業(yè)中的導染劑和柑橘包裝紙的浸漬劑。另外，由于聯(lián)苯具有高的熱穩(wěn)定性及低蒸氣壓，長期以來常單獨或與二苯醚混合后作為熱交換劑等功能材料使用。目前聯(lián)苯的生產(chǎn)主要通過兩種途徑實現(xiàn)煤焦油提取和化工合成?；ず铣杉匆员阶鳛榍膀岓w，在催化劑的作用下催化生成聯(lián)苯。煤焦油提取法通過蒸餾、精餾等手段將賦存在煤焦油中聯(lián)苯濃縮回收。目前煤焦油中聯(lián)苯的質量分數(shù)一般在0.20% 0.40%之間，而多氯聯(lián)苯中聯(lián)苯的質量分數(shù)以最低的十氯聯(lián)苯為例也達到了 28. 85%，因此通過加氫還原多氯聯(lián)苯進而回收聯(lián)苯具有非常高的經(jīng)濟價值。廢棄電容器油中含有數(shù)量不菲的多氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的毒害性早已被公之于眾， 并因此成為名副其實的“世紀之毒”。其毒害概括起來就是致癌、致畸、致變，關于此類毒害的具體特征表現(xiàn)在相關文獻中并不缺乏觸目驚心的實證。因此，多氯聯(lián)苯被斯德哥爾摩公約(PCffs公約)列為不得享有任何豁免權而必須予以徹底銷毀的持久性有機污染物之一。 其中對于工業(yè)設備中使用的多氯聯(lián)苯的永久性消除規(guī)定所有簽約國必須在2025年之前完成，并在20 年之前完成對相關設備的無害化處理。作為斯德哥爾摩公約簽約國和多氯聯(lián)苯生產(chǎn)大國，根據(jù)履約義務，我國需要在公約規(guī)定的期限內處理處置大約8000噸多氯聯(lián)苯電容器油和變壓器油。面對如此巨大的多氯聯(lián)苯銷毀量，我國主要采用的銷毀措施是目前世界上應用最廣泛的高溫焚燒技術，該技術依靠焚燒高熱值燃料(柴油，汽油等)有氧燃燒所產(chǎn)生的高能量將多氯聯(lián)苯徹底氧化為無機的二氧化碳、水以及氯化氫氣體，達到有害廢棄物完全無害化的目的。近年來，隨著納米技術和臨界流體技術的發(fā)展，亞臨界水聯(lián)合納米金屬催化加氫還原氯代有機物已逐漸成為一項環(huán)境友好、運行成本較低的新型有害污染物銷毀技術而被廣泛地應用于有機污染廢水、廢渣的處理處置。本發(fā)明選擇納米雙金屬顆粒作為還原催化劑，亞臨界水作為還原反應媒介，通過調控納米顆粒以及脫氯助劑投加量達到完全脫氯并在此基礎上分離、純化、回收聯(lián)苯。本發(fā)明確立的工藝在密閉系統(tǒng)中進行操作，不易造成環(huán)境污染，是處理含多氯聯(lián)苯廢棄物的理想工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對我國廢棄電容器油無害化處理工藝欠缺、焚燒處理過程中污染控制困難、資源浪費突出的現(xiàn)狀，提供一套將廢棄電容器油無害化處理的同時轉化為聯(lián)苯的工藝。 該工藝以亞臨界水為反應介質，以納米鐵-鎳雙金屬顆粒為還原催化劑，通過調控不同的納米顆粒以及脫氯助劑投加量達到完全脫氯并在此基礎上分離、純化、回收聯(lián)苯。具體工藝包括下面6個步驟(1)樣品調制工序取一定量廢棄電容器油，按體積比1 3 1 5(電容器油 正己烷)的比例溶解于正己烷溶液中，制備低黏度、分散均勻的電容器油儲備液備用。該工序可以在后續(xù)步驟中使樣品與金屬催化劑充分接觸，在催化劑表面均勻分散，加速反應進程。(2)反應助劑調配工序將一定量的草酸，按1 40(mg mL)的比例溶于經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液，該助劑溶液隨配隨用。助劑在脫氯反應中提供充足的質子氫源，提高脫氯效率。(3)催化劑合成工序用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為2. 5 1 ；具體操作方法是在磁力攪拌的條件下， 將硼氫化鈉溶液逐滴加入到混合鹽溶液中形成黑色懸濁液，通過離心、洗滌、溶劑清洗處理得到納米鎳-鐵顆粒；將所得顆粒儲存于盛裝丙酮的容器中并置于冰柜中冷凍保存，試驗前利用真空旋蒸干燥除去丙酮備用。(4)催化脫氯工序取一定量經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒置于高壓反應釜中，按1 1 1 4(g ml)的比例取一定體積的電容器油儲備液，緩慢滴落在雙金屬顆粒上，然后加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸；用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干，隨后按1 80 (儲備液助劑溶液)的比例加入助劑溶液， 擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣；排氣完畢后，關閉雙側閥門，開啟電源設定反應溫度進行脫氯反應，反應結束后用電扇吹風冷卻反應釜并分離液態(tài)反應產(chǎn)物。(5)聯(lián)苯分離純化工序反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲清洗吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲清洗的有機產(chǎn)物合并，合并后的有機產(chǎn)物為一混合有機體系，包括烷烴、聯(lián)苯以及未徹底脫氯的多氯聯(lián)苯；根據(jù)混合體系中各種組份的沸點差異，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275°C流程段的餾分，即可將聯(lián)苯從混合體系中分離提純出來；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。(6)催化劑再生循環(huán)利用工序經(jīng)過超聲清洗后的雙金屬顆粒，由于在脫氯過程中表面形成了一層鐵氧化物鈍化層導致顆粒失活(失去催化功能和供電子能力)而不能再次被用于脫氯，因此雙金屬顆粒的再生將大大提高顆粒的利用率并降低處理成本，具體方法是將風干的顆粒放入除氧后的去離子水中，加入少量稀鹽酸使整個溶液呈弱酸性，在氮氣保護的氛圍中將溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌使顆粒表面的鈍化層酸溶去除；去除鈍化層的顆粒經(jīng)過除氧去離子水洗滌，然后放入硼氫化鈉溶液中攪拌活化以還原顆粒表面可能殘存的金屬離子；所得顆粒依次經(jīng)過除氧去離子水洗滌、離心分離，然后用無水乙醇處理除去水分，用丙酮處理除去表面的有機物，處理后置于盛裝丙酮的密閉容器中并儲存于冰柜中以備循環(huán)利用。


圖1是廢棄變壓器油在亞臨界水中催化脫氯生產(chǎn)聯(lián)苯的工藝流程圖。圖2是納米鎳/鐵雙金屬的TEM圖片。圖3是不同處理條件下反應溶液的GC-MS圖譜比較。圖4是不同催化劑加入量對脫氯率和聯(lián)苯產(chǎn)率的影響。圖5是不同反應時間條件下的脫氯率和聯(lián)苯產(chǎn)率。
具體實施例方式下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據(jù)上述發(fā)明內容對本發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整， 仍然屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1 如圖1所示，取一定量廢棄電容器油，按體積比1 3 (電容器油正己烷)的比例溶解于正己烷溶液中，制備分散均勻的電容器油儲備液；然后將2克草酸溶于80毫升經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液；上述步驟完成后，用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為2. 5 1， 通過離心、洗滌、溶劑清洗等處理手段得到納米鎳-鐵顆粒催化劑，催化劑上鎳負載質量百分數(shù)10%，利用真空旋蒸干燥除去丙酮備用，合成的納米雙金屬催化劑的投射電子顯微鏡圖片(TEM)見圖2。取上述經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒0.5g置于高壓反應釜中， 加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸，用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干；然后取電容器油儲備液0. 5mL緩慢滴落在雙金屬顆粒上，加入助劑溶液 40毫升，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣，排氣完畢后，關閉雙側閥門；在溫度330°C、相應壓強IOMI^a條件下實施脫氯反應1小時，反應結束后用電扇冷卻反應釜；反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲萃取吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲萃取的有機產(chǎn)物合并，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275 流程段的餾分即為分離提純的聯(lián)苯，從圖3的氣相色譜-質譜連用(GC-MS)圖譜中可以看到反應溶液中聯(lián)苯的存在；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。上述條件下一次性合成聯(lián)苯的產(chǎn)率為3.6%。實施例2 根據(jù)圖1中的流程，取一定量廢棄電容器油，按體積比1 3(電容器油正己烷) 的比例溶解于正己烷溶液中，制備分散均勻的電容器油儲備液；然后將2克草酸溶于80毫升經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液；上述步驟完成后，用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為 2.5 1，通過離心、洗滌、溶劑清洗等處理手段得到納米鎳-鐵顆粒催化劑，催化劑上鎳負載質量百分數(shù)10%，利用真空旋蒸干燥除去丙酮備用，合成的納米雙金屬催化劑的投射電子顯微鏡圖片(TEM)見圖2。取上述經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒1. Og置于高壓反應釜中，加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸，用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干；然后取電容器油儲備液1毫升緩慢滴落在雙金屬顆粒上，加入助劑溶液80毫升，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣， 排氣完畢后，關閉雙側閥門；在溫度330°C、相應壓強IOMI^a條件下實施脫氯反應3小時，反應結束后用電扇冷卻反應釜；反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲萃取吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲萃取的有機產(chǎn)物合并，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275 流程段的餾分即為分離提純的聯(lián)苯，從圖3 的氣相色譜-質譜連用(GC-MS)圖譜中可以看到反應溶液中聯(lián)苯的存在；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。從圖4可以看出，隨著顆粒投加量的增加，脫氯率與聯(lián)苯產(chǎn)率急速上升，但當顆粒投加量超過0. 5克之后，脫氯率與聯(lián)苯產(chǎn)率的增速同時降低。隨著投加量的進一步增加，脫氯率逐漸增加到接近100%，而聯(lián)苯產(chǎn)率卻在顆粒投加量超過1克之后出現(xiàn)了下降。脫氯率與聯(lián)苯產(chǎn)率的不同變化趨勢說明隨著投加量的增加， 顆粒表面的反應活性位數(shù)量與活性氫數(shù)量同時增加，這些增加的活性反應位為多氯聯(lián)苯提供了更加充足的有效吸附與催化脫氯空間，從而使脫氯率快速增加；但對于脫氯產(chǎn)物聯(lián)苯來說，由于其生成與減少同步進行，更多的反應活性位使生成的聯(lián)苯被加氫開環(huán)的幾率增大，從而導致聯(lián)苯的減少。上述條件下一次性合成聯(lián)苯的產(chǎn)率為11.8%。實施例3 根據(jù)圖1中的流程，取一定量廢棄電容器油，按體積比1 3(電容器油正己烷) 的比例溶解于正己烷溶液中，制備分散均勻的電容器油儲備液；然后將2克草酸溶于80毫升經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液；上述步驟完成后，用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為 2.5 1，通過離心、洗滌、溶劑清洗等處理手段得到納米鎳-鐵顆粒催化劑，催化劑上鎳負載質量百分數(shù)10%，利用真空旋蒸干燥除去丙酮備用，合成的納米雙金屬催化劑的投射電子顯微鏡圖片(TEM)見圖2。取上述經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒0.5g置于高壓反應釜中，加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸，用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干；然后取電容器油儲備液ImL緩慢滴落在雙金屬顆粒上，加入助劑溶液80毫升，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣， 排氣完畢后，關閉雙側閥門；在溫度330°C、相應壓強IOMI^a條件下實施脫氯反應2小時，反應結束后用電扇冷卻反應釜；反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲萃取吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲萃取的有機產(chǎn)物合并，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275 流程段的餾分即為分離提純的聯(lián)苯，從圖3 的氣相色譜-質譜連用(GC-MS)圖譜中可以看到反應溶液中聯(lián)苯的存在；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。從圖5可以看出，隨著反應時間的延長，脫氯率與聯(lián)苯產(chǎn)率同步增加。當反應停留時間超過2小時，脫氯率的增加速率變緩；與此同時聯(lián)苯產(chǎn)率卻出現(xiàn)了下降的趨勢，且隨著反應時間的進一步延長不斷下降。脫氯率與聯(lián)苯產(chǎn)率隨時間變化出現(xiàn)的不同變化趨勢表明，聯(lián)苯由于自身的加氫開環(huán)使其的生成與減少同步進行，當聯(lián)苯生成量等于減少量時，聯(lián)苯的累積達到最大；同時，生成的聯(lián)苯與還未完全脫氯的多氯聯(lián)苯爭奪活性氫導致被用于脫氯的活性氫減少，從而抑制了脫氯率的快速增加。上述條件下一次性合成聯(lián)苯的產(chǎn)率為23. 4%%。實施例4 廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，具體包括下列步驟(1)樣品調制工序取一定量廢棄電容器油，按體積比1 4(電容器油正己烷) 的比例溶解于正己烷溶液中，制備低黏度、分散均勻的電容器油儲備液備用。(2)反應助劑調配工序將5克草酸按溶于200毫升經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液，該助劑溶液隨配隨用。(3)催化劑合成工序用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為2. 5 1 ；在磁力攪拌的條件下，將硼氫化鈉溶液逐滴加入到混合鹽溶液中形成黑色懸濁液，通過離心、洗滌、溶劑清洗等處理手段得到納米鎳-鐵顆粒。(4)催化脫氯工序取5克經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒置于高壓反應釜中，加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸，用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干，然后取15毫升緩慢滴落在雙金屬顆粒上，隨后加入1200毫升助劑溶液，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣；排氣完畢后，關閉雙側閥門，開啟電源設定反應溫度進行脫氯反應，反應結束后用電扇冷卻反應釜并進行取樣。(5)聯(lián)苯分離純化工序反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲萃取吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲萃取的有機產(chǎn)物合并，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275°C流程段的餾分，即可將聯(lián)苯從混合體系中分離提純出來；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。(6)催化劑再生循環(huán)利用工序經(jīng)過超聲萃取后的雙金屬顆粒，由于在脫氯過程中表面形成了一層鐵氧化物鈍化層導致顆粒失活(失去催化功能和供電子能力)而不能再次被用于脫氯，因此雙金屬顆粒的再生將大大提高顆粒的利用率并降低處理成本，具體方法是，將風干的顆粒放入除氧后的去離子水中，加入少量稀鹽酸使整個溶液呈弱酸性，在氮氣保護的氛圍中將溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌使顆粒表面的鈍化層酸溶去除；去除鈍化層的顆粒經(jīng)過除氧去離子水洗滌，然后放入硼氫化鈉溶液中攪拌活化以還原顆粒表面可能殘存的金屬離子；所得顆粒依次經(jīng)過除氧去離子水洗滌、離心分離，然后用無水乙醇處理除去水分，用丙酮處理除去表面的有機物，處理后置于盛裝丙酮的密閉容器中并儲存于冰柜中以備循環(huán)利用。上述條件下一次性合成聯(lián)苯的產(chǎn)率為8. 6% %。實施例5 廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，具體包括下列步驟(1)樣品調制工序取一定量廢棄電容器油，按體積比1 5(電容器油正己烷) 的比例溶解于正己烷溶液中，制備低黏度、分散均勻的電容器油儲備液備用。(2)反應助劑調配工序將8克草酸按溶于320毫升經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液，該助劑溶液隨配隨用。(3)催化劑合成工序用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比為2. 5 1 ；在磁力攪拌的條件下，將硼氫化鈉溶液逐滴加入到混合鹽溶液中形成黑色懸濁液，通過離心、洗滌、溶劑清洗等處理手段得到納米鎳-鐵顆粒。(4)催化脫氯工序取5克經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒置于高壓反應釜中，加入適量丙酮晃動使多氯聯(lián)苯與金屬顆粒充分接觸，用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干，然后取18毫升緩慢滴落在雙金屬顆粒上，隨后加入1440毫升助劑溶液，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣；排氣完畢后，關閉雙側閥門，開啟電源設定反應溫度進行脫氯反應，反應結束后用電扇冷卻反應釜并進行取樣。(5)聯(lián)苯分離純化工序反應后的產(chǎn)物用丙酮正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲萃取吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲萃取的有機產(chǎn)物合并，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集250-275°C流程段的餾分，即可將聯(lián)苯從混合體系中分離提純出來；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。(6)催化劑再生循環(huán)利用工序經(jīng)過超聲萃取后的雙金屬顆粒，由于在脫氯過程中表面形成了一層鐵氧化物鈍化層導致顆粒失活(失去催化功能和供電子能力)而不能再次被用于脫氯，因此雙金屬顆粒的再生將大大提高顆粒的利用率并降低處理成本，具體方法是，將風干的顆粒放入除氧后的去離子水中，加入少量稀鹽酸使整個溶液呈弱酸性，在氮氣保護的氛圍中將溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌使顆粒表面的鈍化層酸溶去除；去除鈍化層的顆粒經(jīng)過除氧去離子水洗滌，然后放入硼氫化鈉溶液中攪拌活化以還原顆粒表面可能殘存的金屬離子；所得顆粒依次經(jīng)過除氧去離子水洗滌、離心分離，然后用無水乙醇處理除去水分，用丙酮處理除去表面的有機物，處理后置于盛裝丙酮的密閉容器中并儲存于冰柜中以備循環(huán)利用。上述條件下一次性合成聯(lián)苯的產(chǎn)率為12. 7%。上述實例中所有電容器油取自廢棄國產(chǎn)電容器，根據(jù)相關文獻報道以及實驗室現(xiàn)場取樣、測試分析，電容器油中主要由二氯代聯(lián)苯、三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯的25種單體組成，總多氯聯(lián)苯質量百分含量在為60%，其他組分為三氯苯等助溶劑。相關計算方法如下
脫氯率(%)=&HxlOO%
Co
聯(lián)苯產(chǎn)率(%)= —χ100%
Coc0 原電容器油中多氯聯(lián)苯濃度；Cfft 產(chǎn)物中多氯聯(lián)苯濃度；產(chǎn)物中聯(lián)苯濃度。本發(fā)明不限于上述實施例，發(fā)明內容均可實施，并具有良好的聯(lián)苯生產(chǎn)效果。
權利要求
1.廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，具體包括下列步驟(1)樣品調制工序取一定量廢棄電容器油，按體積比1 3 1 5(電容器油正己烷)的比例溶解于正己烷溶液中，制備低黏度、分散均勻的電容器油儲備液備用。(2)反應助劑調配工序將一定量的反應助劑按一定比例溶于經(jīng)特殊處理的水中，配制成均勻的助劑溶液。(3)催化劑合成工序向鐵鎳混合鹽溶液中加入特定試劑，使其形成懸濁液，通過離心、洗滌、溶劑清洗制得納米催化劑顆粒。(4)催化脫氯工序取一定量經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒置于高壓反應釜中，按比例加入一定體積的電容器油儲備液，隨后按比例加入助劑溶液，實施脫氯反應，反應結束后冷卻反應釜分離液態(tài)樣品。(5)聯(lián)苯分離純化工序反應后的產(chǎn)物用特定的混合溶液連續(xù)液-液萃取，將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，然后進行蒸餾，收集一定流程段的餾分，即可得到聯(lián)苯產(chǎn)品。(6)催化劑再生循環(huán)利用工序反應后的雙金屬顆粒，在一定溶液中徑再生處理循環(huán)利用。
2.按照權利1所述的廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，其特征是，步驟(2)所述的反應助劑調配工序替換為將一定量的草酸按1 40 (mg mL)的比例溶于經(jīng)過氮氣吹掃除氧的去離子水中，配制成均勻的助劑溶液，該助劑溶液隨配隨用。
3.按照權利1所述的廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，其特征是，步驟( 所述的催化劑合成工序替換為用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵和硝酸鎳混合水溶液的方法合成催化劑，其中硼氫化鈉與金屬鹽摩爾比按2. 5 1控制；具體操作方法是，在磁力攪拌條件下，將硼氫化鈉溶液逐滴加入到混合鹽溶液中形成黑色懸濁液，通過離心、洗滌、 溶劑清洗得到納米鎳-鐵顆粒，將所得顆粒儲存于盛有丙酮的容器中并置于冰柜中冷凍保存，試驗前利用真空旋蒸干燥法除去丙酮備用。
4.按照權利1所述的廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，其特征是，步驟(4)所述的催化脫氯工序替換為取一定量經(jīng)過真空旋轉干燥的納米雙金屬顆粒置于高壓反應釜中，按1 1 1 4(g ml)的比例取一定體積的電容器油儲備液，緩慢滴落在雙金屬顆粒上，然后加入適量丙酮晃動使電容器油與金屬顆粒充分接觸；用氮氣探針通過溫和的氮氣吹掃將正己烷和丙酮吹干，隨后按1 80(儲備液助劑溶液)的比例加入助劑溶液，擰緊反應釜并打開雙側通氣閥門通入氮氣以排除反應釜中殘留的空氣；排氣完畢后，關閉雙側閥門，開啟電源設定反應溫度進行脫氯反應，反應結束后用電扇冷卻反應釜并分離液態(tài)反應產(chǎn)物。
5.按照權利1所述的廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，其特征是，步驟(5)所述的聯(lián)苯分離純化工序替換為反應后的產(chǎn)物用丙酮/正己烷(1 1)混合溶液連續(xù)液-液萃取將有機產(chǎn)物從水相中分離出來，反應后的雙金屬顆粒用強磁鐵吸引回收、風干后用上述混合溶液超聲清洗吸附在顆粒表面的產(chǎn)物；將連續(xù)液-液萃取和超聲清洗的有機產(chǎn)物合并，根據(jù)混合體系中各種組份的沸點差異，對混合體系進行蒸餾，冷凝收集 250-275 流程段的餾分，即可將聯(lián)苯從混合體系中分離提純出來；剩余的含殘留多氯聯(lián)苯的溶液繼續(xù)返回反應釜中循環(huán)脫氯。
6.按照權利1所述的廢棄電容器油在亞臨界水中催化合成聯(lián)苯的工藝，其特征是，步驟(6)所述的催化劑再生循環(huán)利用工序替換為將經(jīng)過超聲清洗的雙金屬顆粒風干后放入去除氧的去離子水中，加入少量稀鹽酸使整個溶液呈弱酸性，在氮氣保護的氛圍中將溶液置于磁力攪拌器上不斷攪拌去除顆粒表面的鈍化層；顆粒經(jīng)過除氧去離子水洗滌后放入硼氫化鈉溶液中，攪拌活化還原顆粒表面可能殘存的金屬離子；所得顆粒依次經(jīng)過除氧去離子水洗滌、離心分離，然后用無水乙醇處理除去水分，用丙酮處理除去表面的有機物，處理后置于盛裝丙酮的密閉容器中并儲存于冰柜中以備循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明針對我國廢棄電容器油無害化處理技術匱乏、焚燒處理過程中污染控制困難、資源浪費突出的現(xiàn)狀，提供一套將廢棄電容器油無害化處理同時轉化為聯(lián)苯的工藝。該工藝以亞臨界水為反應介質，以納米金屬為催化劑，通過調控納米顆粒的性質和脫氯助劑投加量達到完全脫氯并在此基礎上分離、純化、回收聯(lián)苯。具體包括樣品調制工序、反應助劑調配工序、催化劑合成工序、催化脫氯工序、聯(lián)苯分離純化工序和催化劑再生循環(huán)利用工序。生產(chǎn)的產(chǎn)品是重要的有機原材料，在化工、醫(yī)藥、農藥、燃料、液晶材料等生產(chǎn)領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07C1/26GK102249840SQ20111009852
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權日2011年4月20日
發(fā)明者張付申, 朱能敏 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心