專利名稱：一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基叔丁基醚(MTBE)的精制方法，具體涉及通過活性碳吸附工藝脫除甲基叔丁基醚(MTBE)中硫化物的方法?？梢杂糜谥苽淞蚝酷阬Oppmw，二硫化物含量(2ppmw的甲基叔丁基醚(MTBE)。
背景技術(shù)：
甲基叔丁基醚(MTBE)是優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油添加組分，在調(diào)和汽油中廣泛使用。其 特點是辛烷值高(R0N117、M0N107)，與汽油的混溶性好，可以以任何比例與汽油混溶而不發(fā)生相分離。盡管北美地區(qū)從2008年起開始禁用MTBE作為汽油添加劑，但歐洲和亞太地區(qū)MTBE作為汽油調(diào)和組份使用并未受到明顯影響，而且在國內(nèi)其需求在一段時間內(nèi)還將穩(wěn)步增長。MTBE的硫含量一般不作為產(chǎn)品指標，主要原因是調(diào)和后汽油的質(zhì)量標準中對硫含量要求不高。但隨著環(huán)保要求越來越嚴格，汽油質(zhì)量的升級換代，MTBE硫含量高問題就日漸凸現(xiàn)。比如，如果將硫含量> IOppmw的MTBE作為汽油調(diào)和組份，將很難實現(xiàn)成品汽油的硫含量< lOppmw，生產(chǎn)企業(yè)因此將出現(xiàn)因汽油產(chǎn)品達標而無法銷售的問題，將嚴重影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。MTBE中硫化物主要來源于上游液化氣過程，主要有硫醇類(甲硫醇、乙硫醇等)、硫醚類(甲硫醚、二甲基二硫醚等)、噻吩類(噻吩、甲基噻吩等)。除去MTBE中的硫化物可以通過降低液化氣帶來的硫化物的量來實現(xiàn)，但由于催化裂化原料日益變重導致的液化氣硫含量逐漸增加，經(jīng)過脫硫醇后液化氣硫含量通常在20 80ppmw,很難達到IOppmw以下，進而造成MTBE的硫含量難以達到IOppmw以下。除去MTBE中的硫化物還可以通過精制的辦法進行，中國專利CN200910018228. 8公開了一種采用精餾從高含硫量甲基叔丁基醚脫硫的方法，具體過程是將高含硫量的甲基叔丁基醚置于蒸餾塔中，通過再沸器加熱，保持塔釜溫度為90 120°C，壓力為
0.08±0. 02MPa，塔頂溫度為69 75 °C，壓力為0. 06±0. 02MPa，使成品從塔頂蒸出并保持回流比為I 10，硫產(chǎn)物從塔底回收。其宣稱的結(jié)果表明塔頂產(chǎn)品MTBE的硫含量為
9.07ppmw,塔底產(chǎn)品為MTBE與硫化物的混合物，各組分含量未說明。其宣稱的30000噸/年的中試結(jié)果能夠得到硫含量小于20ppm的MTBE。此方法的缺點是蒸餾法的裝置復雜、投資大、需要將含量超過98%的MTBE從塔頂蒸出導致能耗高，不易推廣使用。通過吸附純化的方法精制MTBE是低能耗、易于推廣的方法，常用的吸附劑活性碳、離子交換樹脂、5A分子篩、13X沸石、Y沸石等都使用。中國專利ZL 03825154. X和美國專利US 7022885公開了一種采用大孔沸石(13X或Y)精制MTBE的方法，可以除去MTBE中的水、甲醇、丙酮、甲乙酮、叔丁酮等雜質(zhì)，但未涉及硫化物的脫除情況?；钚蕴加捎趦r格低廉、來源廣泛，而且比表面積高、孔結(jié)構(gòu)高度發(fā)達和表面含氧官能團可調(diào)控等優(yōu)點而被廣泛用作吸附劑，應用領(lǐng)域包括食品、化工、冶金等行業(yè)。由于活性炭有很發(fā)達的比表面與微孔結(jié)構(gòu)，又是非極性表面，因此基于吸附與毛細凝聚，對高沸點的有機物(包括硫化物)有較大的吸附量，即有好的脫除能力。因此，活性碳在很多情況下被用于氣體脫硫，也被嘗試用于汽柴油脫硫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用活性碳精制甲基叔丁基醚的方法，有效除去硫醇硫、硫醚硫、噻吩硫等雜質(zhì)，將甲基叔丁基醚(MTBE)的硫含量降至IOppmw以內(nèi)，精制后的MTBE可作為超低硫汽油調(diào)和組份使用。本發(fā)明所述的采用活性碳精制甲基叔丁基醚的方法中，活性碳是按常規(guī)市售的商品，包括粉狀的、顆粒狀的、球形的、不規(guī)則形狀的，可以是煤基的、植物基的、石油基的。本發(fā)明的方法中，對MTBE精制過程是通常 的間歇反應過程或固定床連續(xù)反應過程，其中間歇反應過程是活性碳以0. 4 10%體積比(以MTBE體積為基準)加入到反應釜中，氮氣保護下室溫反應0. 5 4小時，反應停止后過濾出MTBE，產(chǎn)品經(jīng)硫元素分析儀分析總硫含量和氣相色譜分析類型硫含量。連續(xù)反應過程是在固定床反應器上裝有活性碳(20 100目)，反應溫度控制在20 80°C，MTBE物料的體積空速是I. 0 lOh—1，壓力為常壓 I. OMPa0精制后MTBE產(chǎn)品經(jīng)硫元素分析儀分析總硫含量和氣相色譜分析類型硫含量。本發(fā)明的方法中，需精制的MTBE的成分，含有0 IOOOppm的甲硫醇、0 IOOOppm的乙硫醇、含有0 IOOOppm的甲硫醚、0 IOOOppm的乙硫醚、0 IOOOppm的二甲基二硫醚、0 IOOOppm 二乙基二硫醚、0 200ppm的噻吩等雜質(zhì)。本發(fā)明效果本發(fā)明方法中，由于活性碳精制MTBE能夠有效脫除硫醇硫、硫醚硫、噻吩硫等雜質(zhì)，精制后可使MTBE中硫含量降低到IOppmw以下,二硫化物含量彡2ppmw。
具體實施例方式實施例I :將市售粉狀活性碳以4%體積比加入到裝有原料MTBE三口燒瓶中，氮氣保護下室溫反應2小時，反應停止后以帶濾網(wǎng)的注射器吸出MTBE，精制后MTBE產(chǎn)品經(jīng)硫元素分析儀分析總硫含量和氣相色譜分析類型硫含量。(見表I)表I
「41 龍(rw)—— 原料MTBE精制后MTBE
_甲硫醇__20__<1_
乙硫醇10<1
甲硫醚15< I
乙硫醚12< I
二甲基二硫醚__50__<1_
二乙基二硫醚__26__<\_
噻吩10< I
總硫j150j< 10實施例2 連續(xù)反應試驗采用固定床反應器，反應器中裝有20ml顆?；钚蕴?20 40目)，原料MTBE經(jīng)換熱直接進入活性碳床層，反應溫度控制在25 V ’ MTBE物料的體積空速是
I.Oh'壓力為常壓。反應進行Id后，精制后MTBE產(chǎn)品經(jīng)硫元素分析儀分析總硫含量和氣相色譜分析類型硫含量。(見表2)表權(quán)利要求
1.一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于將含有硫化物的原料甲基叔丁基醚與活性碳相接觸，得到總硫含量彡lOppmw，二硫化物含量彡2ppmw的甲基叔丁基釀廣品； 所使用的活性碳形狀為粉狀的、顆粒狀的、球形的或不規(guī)則形狀的，來自煤基、植物基或石油基； 對原料甲基叔丁基醚精制采用間歇反應過程，活性碳以原料甲基叔丁基醚體積0. 4 10%體積比加入裝有原料甲基叔丁基醚反應釜中，氮氣保護下室溫反應0. 5 4小時，反應停止后分離出甲基叔丁基醚； 或?qū)υ霞谆宥』丫撇捎霉潭ù策B續(xù)反應過程，在固定床反應器上裝有活性碳，反應溫度控制在20 80°C，原料甲基叔丁基醚物料的體積空速是I. 0 IOh'壓力為常壓 I. OMPa，連續(xù)反應精制甲基叔丁基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于需精制的甲基叔丁基醚中含有0 IOOOppm的甲硫醇、0 IOOOppm的乙硫醇、含有0 IOOOppm的甲硫醚、0 IOOOppm的乙硫醚、0 IOOOppm的二甲基二硫醚、0 IOOOppm 二乙基二硫醚、0 200ppm的噻吩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用活性碳脫除甲基叔丁基醚中硫化物的方法；將含有硫化物的原料甲基叔丁基醚與活性碳相接觸，得到甲基叔丁基醚產(chǎn)品；精制采用間歇反應過程，活性碳以原料甲基叔丁基醚體積0.4～10％體積比加入裝有原料甲基叔丁基醚反應釜中，氮氣保護下室溫反應0.5～4小時，反應停止后分離出甲基叔丁基醚；或精制采用固定床連續(xù)反應過程，在固定床反應器上裝有活性碳，反應溫度控制在20～80℃，原料甲基叔丁基醚物料的體積空速是1.0～10h-1，壓力為常壓～1.0MPa，連續(xù)反應精制甲基叔丁基醚；此方法能夠?qū)⒓谆宥』训牧蚝拷抵?0ppmw以下，二硫化物含量≤2ppmw。
文檔編號C07C43/04GK102757316SQ20111010795
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者李瀟, 李瑋, 白躍華, 胡雪生, 范明, 陳靜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司