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      磷氧羰基配體及其合成方法和應(yīng)用的制作方法

      文檔序號(hào):3508208閱讀:288來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):磷氧羰基配體及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一類(lèi)配體的合成及其在C-S成鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。該類(lèi)型配體的合成簡(jiǎn)便,具有三個(gè)配位原子,能夠很好的同銅原子進(jìn)行配位。研究發(fā)現(xiàn)將該類(lèi)型配體應(yīng)用在銅催化的C-S成鍵反應(yīng)中可以取得良好的效果。
      背景技術(shù)
      根據(jù)文獻(xiàn)l[Xu,L. ;Zhu, D. ;ffu, F. ;ffan, B. Tetrahedron 2005,61,6553-6560]和文獻(xiàn) 2[Zhu,D. ;Xu, L. ;ffu, F. ;ffan, B. !Tetrahedron Lett,2006,47,5781-5784]所述,我
      們小組發(fā)展的肟磷氧配體在銅催化的C-N、C-S成鍵反應(yīng)中取得了良好的效果。
      Ph Ph
      CcX該配體中磷氧基團(tuán)在配體的設(shè)計(jì)合成中應(yīng)用比較少,對(duì)其性質(zhì)的關(guān)注也比較少,為進(jìn)一步發(fā)展含磷氧基團(tuán)的配體,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了磷氧羰基化合物,并將其應(yīng)用于C-S成鍵反應(yīng),取得了很好的效果。

      發(fā)明內(nèi)容
      為進(jìn)一步對(duì)磷氧基團(tuán)在配體中的作用進(jìn)行研究,我們?cè)O(shè)計(jì)合成了磷氧羰基化合物配體。
      Ph Ph
      V磷氧羰基配體,結(jié)構(gòu)式如下
      R
      la R P Ih h !!■.
      o(I)該類(lèi)配體含有兩個(gè)氧原子、一個(gè)磷原子,共三個(gè)配位原子;(2)該類(lèi)配體具有廣泛的配位性能。氮、氧屬于硬堿,可與銅等較硬的酸配位。所述磷氧羰基配體的合成步驟及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下
      Dh DhPh Ph
      Ph PhPh\ 7Ph\ /
      RMgBr,~^ (TV、
      ether ch2c12
      3 RRoverall yield
      2la R ^ ^Pr la: 41%;
      Ib R 二 Bn lb: 35%
      O其具體操作步驟如下將化合物2(2- 二苯磷酸酯基苯甲醛)置于反應(yīng)瓶中,Ar置換后加入四氫呋喃,冰水浴h卻,滴加格式試劑,滴加結(jié)束后緩te升至室溫并反應(yīng)過(guò)夜;彳寸反應(yīng)液傾入至諷化鞍的冰水溶液中,攪拌分液,水相用四氫呋喃萃取合并有機(jī)相,依次用水、飽和食鹽水、無(wú)水硫酸鎂干燥;過(guò)濾,蒸除溶劑后柱層析分離得到化合物3 ;將DCC置于單口瓶中,氬氣置換后加入二氯甲烷,攪拌形成均勻的懸濁液,室溫下加入化合物3,加完后常溫下反應(yīng),加入無(wú)水乙醚攪拌,用乙醚柱過(guò)濾除去固體,得到的溶液旋蒸后柱層析分離得到白色固體產(chǎn)品。所述磷氧羰基配體銅催化的在C-S成鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的配體結(jié)構(gòu)上新穎,并且在空氣中具有良好的穩(wěn)定性,可以在空氣中放置半年以上。應(yīng)用在C-S成鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)中,在溫和的反應(yīng)條件下取得了很好的反應(yīng)效果,收率達(dá)到了 99%以上,并且具有很好的底物適用范圍,可以有效的催化碘代芳烴 及溴代芳烴同硫醇及硫酚的反應(yīng)。本發(fā)明利用易合成的化合物為原料,通過(guò)兩步簡(jiǎn)單的反應(yīng),合成了兩種磷氧羰基配體,取得了良好的收率。將該類(lèi)配體應(yīng)用于銅催化的碳硫偶聯(lián)反應(yīng)中,以碳酸銫作為堿,乙腈為溶劑,在80°C條件下反應(yīng)12h,最高分離收率達(dá)到了 99%以上。
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一類(lèi)配體的設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用I.該類(lèi)配體的合成步驟及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下
      Dh DhPh Ph
      Ph PhPh\ yPh\ /
      RMgBr ^DCC 灰
      ether CH2Cl2
      pRoverall yield
      23a R ^ lFrla R ^ lFr la: 41%;
      3b R 二 BnIbR-Bn lb: 35%該類(lèi)配體含有兩個(gè)氧原子、一個(gè)磷原子,共三個(gè)配位原子,該類(lèi)配體具有廣泛的配位性能。氮、氧屬于硬堿,可與銅等較硬的酸配位。配體的合成反應(yīng)步驟如下將化合物21. 53g置于IOOmL的單口反應(yīng)瓶中,Ar置換三次后加入15mL新蒸的四氫呋喃,冰水浴冷卻,滴加格式試劑(iPrMgCl 2. OM乙醚溶液),滴加結(jié)束后緩慢升至室溫并反應(yīng)過(guò)夜。將反應(yīng)液傾入至飽和氯化銨的冰水溶液中,攪拌分液,水相用四氫呋喃萃取(50mL*2)合并有機(jī)相,依次用水(50mL),飽和食鹽水(50mL),無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾,蒸除溶劑后柱層析分離得到化合物3a。將PCC (氯鉻酸吡啶鹽)I. 6g置于單口瓶中,氬氣置換三次后加入IOmL 二氯甲烷,攪拌形成均勻的懸濁液,室溫下分批加入化合物3a,加完后常溫下反應(yīng)5h,加入50mL無(wú)水乙醚攪拌0. 5h,用乙醚柱過(guò)濾除去固體,得到的溶液旋蒸后柱層析分離得到白色固體產(chǎn)品。化合物Ia1H NMR(500MHz, CDCl3) 6 8. 09 (dd, J = 8. 0,4. 0Hz, 1H),7. 70-7. 62 (m,5H), 7. 61-7. 45 (m, 9H), 2. 92-2. 82 (m, 1H),I. 14 (d, J = 6. 9Hz,6H). 13C NMR(126MHz,CDCl3)8 190. 86 (d, J = 5. 4Hz), 154. 42 (d, J = 11. 0Hz),137. 49 (d,J = 6. 8Hz),135. 43 (s),134. 67 (s),133. 02 (s),132. 47-131. 71 (m),130. 38 (s),129. 61 (d, J = 9. 3Hz),128. 74 (t, J=10. 2Hz),34. 23 (s),23. 38 (s) 31P NMR(202MHz, CDCl3) 8 30. 86 (s) 將化合物21. 53g置于IOOmL的單口反應(yīng)瓶中,Ar置換三次后加入15mL新蒸的四氫呋喃,冰水浴冷卻,滴加格式試劑(BnMgC12. OM四氫呋喃溶液,2. 5ml),滴加結(jié)束后緩慢升至室溫并反應(yīng)過(guò)夜。將反應(yīng)液傾入 至飽和氯化銨的冰水溶液中,攪拌分液,水相用四氫呋喃萃取(50mL*2)合并有機(jī)相,依次用水(50mL),飽和食鹽水(50mL),無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾,蒸除溶劑后柱層析分離得到化合物3b。將PCC (氯鉻酸吡啶鹽)I. 6g置于單口瓶中,氬氣置換三次后加入IOmL 二氯甲烷,攪拌形成均勻的懸濁液,室溫下分批加入化合物3b,加完后常溫下反應(yīng)5h,加入50mL無(wú)水乙醚攪拌0. 5h,用乙醚柱過(guò)濾除去固體,得到的溶液旋蒸后柱層析分離得到白色固體產(chǎn)品?;衔颕b1H NMR(500MHz, CDCl3) 6 7. 81 (dd, J = 12. 5,7. 5Hz, 1H), 7. 66-7. 50 (m,8H),7.41(dt,J = 23. 1,7. 2Hz,4H) ,7. 32 (td, J = 7. 4,2. 3Hz,4H) ,7. 25 (t, J = 8. OHz,2H). 13C NMR (126MHz,CDCl3) 8 196. 64 (s), 143. 79 (d,J = 8. 6Hz),136. 74 (s), 134. ll(d,J =
      9.8Hz),132. 95 (d, J = 7. 2Hz),132. 45 (d, J = 32. 2Hz),132. 19 (d, J = 13. 2Hz),131. 72 (t,J = 7. 3Hz),131. 08 (s),130. 16 (s),129. 29 (d,J = 11. 5Hz),128. 46 (d,J = 9. 6Hz),128. 13 (d, J = 12. 4Hz),127. 85 (s). 31P NMR(202MHz, CDCl3) 8 29. 53 (s) 2.配體的應(yīng)用所述配體可應(yīng)用于C-S成鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)中
      1b (10 mol%)Phph
      Ry=\Cul (10 mol%) R^=\
      i>x + R1SHv>SR1 OCfO
      X = I, Bryield up to 99%Bn
      I 1b具體操作步驟將0. 05mmol溴化亞銅,2mmol碳酸銫及0. 05mmol配體Ib加入到帶有旋帽的15mL支管試管中。試管用IS氣置換5次后,用注射器加入0. 5mmol碘代芳烴、0. 6mmol硫醇,以及ImL乙腈溶劑。試管再用氬氣置換5次后,密封好。在80°C條件下加熱攪拌12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,在反應(yīng)體系中加入IOmL乙醚進(jìn)行稀釋后用硅藻土進(jìn)行過(guò)濾,得到的溶液在除去溶劑后,以石油醚(或石油醚與乙酸乙酯混合液)作展開(kāi)劑,在硅膠柱上進(jìn)行柱層析,得到純品產(chǎn)物。butyl (4-methoxyphenyl) Sulfane1H MV[R(400MHz,CDCl3) 6 7. 26-7. 21 (m, 2H),
      6.76-6. 72 (m, 2H),3. 69 (s,3H),2. 78-2. 67 (m, 2H),I. 55-1. 42 (m, 2H),I. 39-1. 27 (m, 2H),0. 81 (t, J = 7. 3Hz,3H). 13C 匪R(101MHz, CDCl3) S 158. 85 (s), 133. 03 (s), 127. 10 (s),114. 62 (s),,55. 43 (s),35. 63 (s),31. 60 (s),21. 98 (s). 13. 80 (s)butyl (p-tolyl) Sulfane1H NMR (400MHz,CDCl3) 8 7. 23 (d, J = 8. 1Hz,2H),7. 07 (d,J = 8. 0Hz,2H),2. 91-2. 82 (m, 2H),2. 30 (s, 3H),I. 59 (dt, J = 15. 0,7. 3Hz,2H),I. 42 (dq,J = 14. 4,7. 3Hz,2H) ,0. 90 (t, J = 7. 3Hz,3H). 13C 匪 R(101MHz,CDCl3) S 135. 90 (s),133. 34 (s),129. 82 (d, J = 15. 5Hz),34. 16 (s) ,31. 50 (s),29. 89 (s),22. 09 (s) ,21. 13 (s),13.81(S).
      權(quán)利要求
      1.磷氧羰基配體,其特征在于Rh Ph八K結(jié)構(gòu)式如下。
      InR = 1P- d| Ib P — Bh
      2.—種權(quán)利要求I所述磷氧羰基配體的合成方法,其特征在于 配體的合成步驟及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 p, Ph/,p\ rh OCh0 mci CX^oh m.:n: ^Ayg 。 'laR:::>r lam:,. IhR.... Bi)把::.
      3.按照權(quán)利要求2所述磷氧羰基配體的合成方法,其特征在于其具體操作步驟如下, 將化合物2 (2 - 二苯磷酸酯基苯甲醛)置于反應(yīng)瓶中,Ar置換后加入四氫呋喃,冰水浴冷卻,滴加格式試劑,滴加結(jié)束后緩慢升至室溫并反應(yīng)過(guò)夜;將反應(yīng)液傾入至氯化銨的冰水溶液中,攪拌分液,水相用四氫呋喃萃取合并有機(jī)相,依次用水、飽和食鹽水、無(wú)水硫酸鎂干燥;過(guò)濾,蒸除溶劑后柱層析分離得到化合物3 ; 將DCC置于單口瓶中,氬氣置換后加入二氯甲烷,攪拌形成均勻的懸濁液,室溫下加入化合物3,加完后常溫下反應(yīng),加入無(wú)水乙醚攪拌,用乙醚柱過(guò)濾除去固體,得到的溶液旋蒸后柱層析分離得到白色固體產(chǎn)品。
      4.一種權(quán)利要求I所述磷氧羰基配體在銅催化C-S成鍵交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一類(lèi)新型的磷氧羰基配體的合成及配體在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。我們利用易合成的化合物為原料,通過(guò)兩步簡(jiǎn)單的反應(yīng),合成了兩種磷氧羰基配體,取得了良好的收率。將該類(lèi)配體應(yīng)用于銅催化的碳硫偶聯(lián)反應(yīng)中,以碳酸銫作為堿,乙腈為溶劑,在80℃條件下反應(yīng)12h,最高分離收率達(dá)到了99%以上。
      文檔編號(hào)C07C323/20GK102786548SQ20111012497
      公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月14日
      發(fā)明者萬(wàn)伯順, 吳凡, 王浩龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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