有機(jī)配體和Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)配體和Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán) 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 冠醚類化合物是主客體化學(xué)中的一類重要的人工合成受體，對于該類受體化合物 的研究一直是化學(xué)領(lǐng)域中最具生命力的研究領(lǐng)域之一。在配位化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、 生物無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、生物物理化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、理論物理化學(xué)、光化學(xué)等方面有著廣泛 的應(yīng)用。硫雜冠醚是其中的一類更具特色的超分子，該類化合物與金屬離子配位更容易且 能夠形成更穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，而目前絕大多數(shù)的冠醚類化合物都是純有機(jī)的大環(huán)分子結(jié) 構(gòu)，在穩(wěn)定性方面比無機(jī)化合物差了很多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大 環(huán)的合成方法。為了增加冠醚類化合物的穩(wěn)定性，我們利用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的合成技 術(shù)，用自組裝的方法合成了以金屬為節(jié)點(diǎn)的金屬環(huán)狀硫雜冠醚型超分子。并且為了合成的 冠醚型超分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，我們選用了以螯合配位官能團(tuán)為端基開鏈冠醚型有機(jī)配體， 與Cu(I)離子成鍵關(guān)環(huán)，合成方法簡單，易操作，收率高且產(chǎn)物單一，易于分離。
[0004] 本發(fā)明提供了Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的合成方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0006] -種Cu⑴雙金屬硫雜冠醚大環(huán)，其分子式為Cu(C1QH5N304) (BF4)2，結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]
〇
[0008] 上述的Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的合成方法，采用2-(5_(2_喹啉基惡二唑 基）-1，4- 丁二硫醚為有機(jī)配體，與Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2配位聚合反應(yīng)制得。
[0009] 具體合成過程如下：
[0010] 將Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2溶于甲醇，2- (5- (2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚溶 于二氯甲烷，于10~15 °C下，將Cu(C104) 2或Cu(BF4) 2的甲醇溶液鋪在2- (5- (2-喹啉基惡 二唑基）-1，4- 丁二硫醚上，鋪層后靜置3-14天，得到黃色塊狀晶體，即Cu(I)離子的Cu(I) 雙金屬硫雜冠醚大環(huán)。
[0011] 優(yōu)選的是，所述2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇、 Cu(C104)2或Cu(BF4)2的投料摩爾比為 1: (3500-4000) : (5600-6300) :2。
[0012] 優(yōu)選的是，所述2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 優(yōu)選的是，所述2- (5- (2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚的合成方法，包括以下 步驟：將5- (2-喹啉基）-3-巰基-1，3,4-惡二唑、K2C03、丙酮和1，4-二溴丁烷，按摩爾比： 1: (2. 4~2. 6) : (60~70) : 1. 1混合，常溫?cái)嚢?4h，用CH2C12硅膠柱層析，得白色產(chǎn)品，即 為2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚。
[0015] 優(yōu)選的是，所述鋪層處理在規(guī)格為20X200mm的硬質(zhì)玻璃試管中進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明還提供了用于合成Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的有機(jī)配體，其化學(xué)命名為 2- (5- (2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0017]
[0018] 其核磁數(shù)據(jù)為NMR(300MHz,DMSO, 25°C，TMS,ppm) :8. 50-8. 48 (d, 2H, -C5H2N)，8 ? 11-8. 08 (d，2H，-C6H4)，8. 04-8. 02 (d，2H，-C6H4)，7. 85-7. 82 (t，2H，-C6H4)，7. 57-7. 53 (t，2H ，-C6H4)，7. 48-7. 45 (d，2H，-C5H4N)，3. 17-3. 15 (t，4H，-CH2_)，2. 14-2. 11 (m，2H，-CH2_)。
[0019]其紅外數(shù)據(jù)為：IR(KBr,pellet,cm丨)：3117 (w), 1596 (w), 1461 (s), 1198 (s), 1071 ( s), 829(s), 754(s), 474(m).
[0020] 其元素分析為：calcdforC25HlsN602S2:C60. 22,H3. 64,N16. 86 ;found:C 60. 19,H3. 65,N16. 85.
[0021] 該用于合成Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的有機(jī)配體的合成方法，包括以下步 驟：將5- (2-卩奎琳基）疏基-1，3,4-惡二唑、K2C03、丙酬和1，4- 二漠丁燒，按摩爾比： 1: (2. 4~2. 6) : (60~70) : 1. 1混合，常溫?cái)嚢?4h，用012(：12硅膠柱層析得白色產(chǎn)品，即 2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚。
[0022] 用于合成Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的有機(jī)配體，其化學(xué)命名為2-(5-(2-喹啉基 惡二唑基）-1，4- 丁二硫醚，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0023]
[0024]其核磁數(shù)據(jù)為NMR(300MHz,DMSO, 25°C，TMS,ppm) :8. 50-8. 48 (d, 2H, -C5H2N)，8 ? 11-8. 08 (d，2H，-C6H4)，8. 04-8. 02 (d，2H，-C6H4)，7. 85-7. 82 (t，2H，-C6H4)，7. 57-7. 53 (t，2H ，-C6H4)，7. 48-7. 45 (d，2H，-C5H4N)，3. 17-3. 15 (t，4H，-CH2_)，2. 14-2. 11 (m，2H，-CH2_)。
[0025]其紅外數(shù)據(jù)為：IR(KBr,pellet,cm丨)：3117 (w), 1596 (w), 1461 (s), 1198 (s), 1071 ( s), 829(s), 754(s), 474(m).
[0026]其元素分析為：calcdforC25HlsN602S2:C60. 22,H3. 64,N16. 86 ;found:C 60. 19,H3. 65,N16. 85.
[0027] 該用于Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的有機(jī)配體的合成方法，包括以下步驟：
[0028] 1?配體L1的合成：
[0029]
[0030]取中間體A5-(2_ 喹啉基）-2_ 巰基-1，3,4-惡二唑 2. 29g，（lOmmol)和 K2C036. 9g(50mmol)置于 30ml丙酮中常溫?cái)嚢?15min，后加入 2. 16gg(5mmoL) 1，4_ 二溴丁 烷，常溫?cái)嚢?4h，用二氯甲烷柱層析得白色產(chǎn)品L13. 43g，產(chǎn)率為67. 0%.
[0031] -種(^1)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)，其結(jié)構(gòu)式為&12((： 25111義0252)2駛 4)2*0.5〇12(：12* MeOH和Cu2(C25HlsN602S2)2(C104)2 ?CH2C12 ?MeOH。
[0032]Cu(I)雙金屬硫雜冠醚大環(huán)的合成方法，采用2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）_1，4-丁 二硫醚為有機(jī)配體，與Cu(BF4) 2以及Cu(C10 4) 2配位反應(yīng)制得。
[0033] 具體合成過程如下：
[0034]Cu(BF4) 2或者Cu(C10 4) 2溶于甲醇，2- (5- (2-喹啉基惡二唑基）-1，4- 丁二硫 醚溶于二氯甲烷，在室溫下，于反應(yīng)容器中，將Cu(C104) 2鋪在2- (5- (2-喹啉基惡二唑 基）-1，4-丁二硫醚上，鋪層后3-14天，得到黃色塊狀晶體，即為Cu(I)離子的Cu(I)雙金 屬硫雜冠醚大環(huán)；其中，2-(5-(2-喹啉基惡二唑基）-1，4-丁二硫醚L、二氯甲烷、甲醇和 Cu(C104)2的投料摩爾比為 1: (3500-4000) : (5600-6300) :2。
[0035]其紅外數(shù)據(jù)為（BF4):IR(KBr,pellet,cm D: 338〇(w)，3225 (w)，2"7 (w)，I5% (w ),1499(s), 1462 (s), 1423(m),1191(m),1118(s), 1071(m),1019(w),969(w),828(s),760 (s),478(w).
[0036]其紅外數(shù)據(jù)為（C104) :IR(KBr,pellet,cm1): 3375