專利名稱：含環(huán)縮醛香豆素光引發(fā)劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種光引發(fā)劑及其制備方法，特別是含有環(huán)縮醛香豆素光引發(fā)劑及其制備方法。技術背景雙(甲基)丙烯酸酯等多官能團單體進行光聚合反應可以快速形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該特點在工業(yè)涂料、齒科修復材料等對固化速度、固化膜機械強度以及穩(wěn)定性要求較高的領域尤為重要。光引發(fā)劑是光固化體系的關鍵組成部分，它關系到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。其基本作用特點為引發(fā)劑分子在紫外光區(qū) (250-400nm)或可見光區(qū)GOO-SOOnm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基等。光引發(fā)劑按照所產(chǎn)生活性自由基的作用機理，主要分為兩大類裂解型光引發(fā)體劑，也稱為第I型光引發(fā)體系；奪氫型光引發(fā)劑，也稱為II型光引發(fā)劑。其中奪氫型光引發(fā)劑一般以芳香酮結(jié)構(gòu)為主，它們具有一定的吸光性能，在激發(fā)態(tài)與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子作用，奪取助引發(fā)劑(氫給體)上的氫，產(chǎn)生活性自由基，理想的光引發(fā)劑的要求具有以下優(yōu)點(1)廉價，合成簡單；( 光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應無毒無味；(3)穩(wěn)定性好，便于長時間保存；(4)光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，具有較高的消光系數(shù)；( 較高的引發(fā)效率。二苯甲酮是一種應用廣泛的奪氫型光引發(fā)劑，因為它的表面固化良好，溶解性良好，價格低廉且容易得到，但是它必須和胺助引發(fā)劑配合使用，香豆素吸收光能后，經(jīng)激發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑作用形成基激復合物，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移和奪氫反應，產(chǎn)生具有較高引發(fā)活性的胺烷基自由基引發(fā)聚合。但是，胺類化合物具有毒性和致癌性，而且由其引發(fā)所得的固化膜易發(fā)生黃變。制約了其在食品和藥物包裝等方面的應用。香豆素，又稱雙呋喃環(huán)和氧雜萘鄰酮，是一個重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香莢蘭、蘭花中。香豆素的衍生物有些存在于自然界，有些則可通過合成方法制得；有的游離存在，有的與葡萄糖結(jié)合在一起，其中不少具有重要經(jīng)濟價值，例如雙香豆素， 過去由甜苜蓿植物腐敗析出，現(xiàn)在可用人工合成，用作抗凝血劑。因此，制備反應活性高，不使用胺助引發(fā)劑的香豆素類光引發(fā)劑已成為此領域的迫切的需要之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含環(huán)縮醛基香豆素光弓I發(fā)劑及其制備方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作為光引發(fā)劑使用，不需要胺助引發(fā)劑，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性。而且其制備成本低，操作簡單。本發(fā)明制備的含環(huán)縮醛的香豆素光引發(fā)劑，該化合物的化學結(jié)構(gòu)如下式所示
[0008
權(quán)利要求
1.含環(huán)縮醛的香豆素光引發(fā)劑，其特征在于該化合物的化學結(jié)構(gòu)如下式所示
2.其中R = H，CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, C(CH3)3, C00H, Cl, F, I.
3.權(quán)利要求1，2所述的含環(huán)縮醛的香豆素類光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于將 1摩爾份數(shù)的羥基香豆素及其衍生物，加入5倍摩爾份數(shù)的37%甲醛溶液，緩慢的加入一定體積酸性溶液，其體積(HiL)為4-羥基香豆素及其衍生物的摩爾份數(shù)的50-100倍，在 10-100°C下反應1-10小時，然后過濾，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到含環(huán)縮醛的香豆素類的光引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于10-100°C反應，反應時間是1-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的酸性溶液為鹽酸，醋酸與對甲苯磺酸，濃硝酸，高氯酸，磷酸的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所以重結(jié)晶的溶劑是乙醇和水的混合物，其體積比是乙醇/水=10/1-10/5。
全文摘要
本發(fā)明公開了如下式的一種含香豆素的光引發(fā)劑及其制備方法，以羥基香豆素及其衍生物和甲醛為原料，以酸性水溶液為溶劑，在10-100℃下反應1-10小時，得到含環(huán)縮醛的香豆素。該化合物可以單獨作為光引發(fā)劑使用，代替二苯甲酮/胺引發(fā)體系，以減少由胺助引發(fā)劑引起的黃變和毒性，在光固化工業(yè)領域具有廣泛的應用前景。R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，COOH，Cl，F(xiàn)，I。
文檔編號C07D493/04GK102382212SQ201110168719
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者孟準, 梁鵬總, 聶俊, 馬貴平 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院