專利名稱：一種萘加氫生產順式十氫萘的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種萘加氫的方法，特別是一種萘加氫生產順式十氫萘的方法。
背景技術：
十氫萘屬稠環(huán)碳氫化合物，有反式和順式兩種構型體。十氫萘在化工、電子工業(yè)(例如十氫萘的衍生物是優(yōu)良的液晶原料)和醫(yī)藥行業(yè)都具有十分廣泛和重要的應用，例如十氫萘可作為超高相對分子質量聚乙烯的溶劑，還可用作潤滑劑、脂肪提取劑、涂料、油脂、樹脂、橡膠等的溶劑、除漆劑和分散型燃料電池的貯氫材料等。反式、順式十氫萘也各有其用途反式十氫萘的熱穩(wěn)定性優(yōu)于長鏈烷烴，是提高航空煤油熱穩(wěn)定性必不可少的添加組分；順式十氫萘主要用于生產癸二酸進而生產尼龍6、尼龍10和增塑劑。目前市場上十氫萘的生產主要是來自于萘的加氫，所以考察萘加氫生產十氫萘具有較強的實用性和可觀的 經濟價值。萘的加氫反應已有若干相關研究報道(例如Gyorgy G, Akos R, Gyongyi
H.Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenationof naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja,1992.47 (6-7):259^263.和 Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study onmechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin overPt/Ti02 [J], Ind Eng Chem Res, 1995. 34(4) : 114(Tll48.)，近年來也有少量文獻對反應中反/順十氫萘的選擇性生成進行了探討(例如Huang T C，Kang B C，Naphthalenehydrogenation over Pt/Al203 catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind EngChem. Res. 1995，34(7) :2349 2357)。有人在對分子篩負載貴金屬催化劑上的研究結果表明，催化劑組成和工藝條件在一定程度上能夠影響萘加氫產物中反/順異構體比例(Huang T C， Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al203 phosphatecatalysts. [J]· Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9) :2955 2963.)。貴金屬 Pt、Pd 等較多用于萘的加氫反應，然而價格昂貴，在高溫高壓的苛刻反應條件下容易失活，有人用價格低廉的Ni基催化劑進行了萘加氫的考察，也取得了理想的結果(例如Monica M,Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containingmesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002,231 (I 2):263 268.)。CN200310106565公開了一種十氫萘的合成方法，是以萘為原料，采用四氫萘作為固體原料萘的溶劑、鎳系催化劑在比較低的壓力和溫度下反應釜內一步合成十氫萘的工藝技術，其反應壓力為6 12MPa、反應溫度為180°C 220°C、液時體積空速(LHSV)為O. 5
I.0h —S萘的轉化率達到98%以上，十氫萘的產率達98%，副反應物小于1%。該方法雖然得到了較好的結果，但由于是在反應釜中進行的間歇式操作，所以生產效率十分低下，很難滿足大規(guī)模的市場需求，并且產品中的不同構型的十氫萘的比例不能夠控制。CN200510041404. 6公開了一種十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，該方法是在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉬鋁或鎳鋁等催化劑，在2 15MPa、120 280°C、液時體積空速(LHSV)為O. I 5. Oh —\氫油比I 3000NL/L條件下連續(xù)氫化合成十氫萘，其萘的轉化率為70% 99%，副反應物小于1%。該技術雖然能夠實現(xiàn)了連續(xù)生產的，但由于該工藝技術在控制方面的穩(wěn)定性差、操作費用較高、萘的轉化率也有待于進一步提高，并且產品中的不同構型的十氫萘的比例不能夠控制。由于十氫萘存在兩種構型的產物(順式十氫萘和反式十氫萘)，這兩種構型的十氫萘在性質上存在明顯的差異，也用在不同的方面，例如高性能增塑劑，就必須使用高純度的順式十氫萘，反式十氫萘是航煤中重要的添加成分，在藥物合成和液晶方面都用到高純度的不同構型的十氫萘，而這兩種構型十氫萘由于熱力學的穩(wěn)定性不同，所以在一般的工藝中，萘的芳環(huán)在飽和過程中，由于催化劑或反應條件不同，可能導致某種構型的產物優(yōu)先生成，而另外一種構型的產物相對較低，但這兩種構型的十氫萘在臨氫條件下，在催化劑上能夠迅速的互相轉化，很容易達到接近平衡的順反比例約為I :2 (順式產物約33%)，產物中反式產物的含量不超過70wt%。這樣的混合物在一些應用方面很難滿足要求，要得到純的產物，必須經過復雜的分離過程，大大地增加了目的產物的生產成本。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種萘加氫生產順式十氫萘的方法，該方法能使萘加氫生成的順式十氫萘的含量在60wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產品的生產成本。本發(fā)明萘加氫生產順式十氫萘的方法，采用固定床反應器，萘與含氫氣體進入反應器，在加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下進行加氫反應，得到順式十氫萘，其中所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，優(yōu)選為20. 0% 70. 0%,更優(yōu)選為30. 0% 60. 0%,堿金屬的含量為O. 1% 10· 0%,優(yōu)選為O. 5% 8. 0%,更優(yōu)選為I. 0% 5. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 01% 5. 0%，優(yōu)選為O. 1% 3. 0%，更優(yōu)選為O. 29Γ2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 19Γ5. 0%，優(yōu)選為O. 5°/Γ5. 0%，更優(yōu)選為O. 5°/Γ3%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種，優(yōu)選為錫。所述的加氫反應條件如下總壓O. 5MPa 20. OMPa,優(yōu)選為I. OMPa 10. OMPa ;反應溫度為100°C 500°C，優(yōu)選為2000C 400。。;體積空速O. I IT1 10. 01Γ1，優(yōu)選為O. 3 h-1 5. OtT1 ;氫油體積比為200 5000，優(yōu)選為500 3000。本發(fā)明所用的萘加氫催化劑中，所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于200，優(yōu)選為大于500，更優(yōu)選為純硅分子篩。所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種，優(yōu)選為鈉或/和鉀，更優(yōu)選為鉀。所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鈷、銠和銥中的一種或多種，優(yōu)選為鈀或和鉬，更優(yōu)選為鉬。本發(fā)明所用的萘加氫催化劑的制備方法，但不限于此方法，包括
(1)、將ZSM-5分子篩、堿金屬化合物、二氧化硅、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥和焙燒，得到催化劑載體；
(2)、將第VIII族金屬和助劑負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，經過干燥和焙燒，得到本發(fā)明萘加氫催化劑。
所述的二氧化硅為二氧化硅重量含量大于99%的粉末狀物質，二氧化硅在催化劑中的重量含量為5°/Γ80%。所述的二氧化硅選自白炭黑、硅膠和膠體二氧化硅中的一種或多種。所述的三氧化鑰為純度大于99. 5wt%、粒度為300目篩通過率大于95%，優(yōu)選為大于98%。所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，其加入量為載體干基重量的O. 59Γ10. 0%，優(yōu)選為I. 09Γ5. 0%。步驟(2)所述的第VIII族金屬和助劑負載到步驟(I)制得的催化劑載體上，負載方式可以采用離子交換法或浸潰法。第VIII族金屬和助劑可以分步負載到催化劑載體上，也可以同時負載到催化劑載體上。第VIII族金屬和助劑負載可以采用常規(guī)的水溶性化合物制成水溶液用于離子交換或浸潰，比如含第VIII族金屬化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯鉬酸、氯化鈀等中的一種或多種。含助劑化合物可以采用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，比如氯化錫、硝酸錫、辛酸亞錫。當采用離子交換法或浸潰法時，配制含鎳的溶液的體積為催化劑體積的I倍 10倍，含鎳的溶液與催化劑載體接觸一定時間。當采用飽和浸潰法時，配制的含活性金屬組分的溶 液體積為催化劑載體飽和吸附量，直接進行混合或者噴淋到催化劑載體上。步驟(I)和(2)中所述的干燥條件為常溫 30(TC保持ltT48h，步驟(I)和(2)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)和(2)的焙燒條件為400°C、00°C保持
O.5h^l0. 0h，步驟(I)和(2 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明萘加氫催化劑在使用前需要進行預還原，目的是將催化劑上的第VIII族金屬組分轉化為單質狀態(tài)。所述的預還原條件如下氫氣分壓為O. IMPa 20. OMPa，優(yōu)選為
O.2MPa 10. OMPa ;溫度為100°C 600°C，優(yōu)選為200°C 500。。;氣劑體積比為100 2000，優(yōu)選為30(Γ1500 ;預還原時間為O. ltT24h，優(yōu)選為ltTl2h ;反應氣為含有氫氣，優(yōu)選為純氫。本發(fā)明方法所用的含氫氣體優(yōu)選為惰性氣體和氫氣的混合氣體，其中惰性氣體與氫氣的分壓比為O. I: f 1000:1，優(yōu)選為5:廣20:1。所述的惰性氣體優(yōu)選為氮氣。本發(fā)明方法采用特定的催化劑，采用適宜的反應條件，能使萘加氫生成的順式十氫萘的含量在60wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產品的生產成本，具體表現(xiàn)在
(1)用惰性氣體稀釋的氫氣來替代常規(guī)的氫氣，這樣可以降低氫氣在催化劑上的濃度，降低兩種構型的產物相互轉化的速率；
(2)提高氣劑體積比，提高反應物(或產物)的線速度，縮短產物在催化劑上的停留時間，從而降低兩種構型產物之間的相互轉化；
(3)采用相對較高的反應溫度，一方面是提高萘的轉化率，另外一方面是提高產物的擴散速度，盡可能使產生的穩(wěn)定性差的順式十氫萘盡快從催化劑上脫附，提高其選擇性。
具體實施例方式下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應認為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。本發(fā)明中，wt%為質量分數，mol%為摩爾分數。本發(fā)明催化劑是采用IOOml中型固定床反應器進行評價，催化劑裝填量為100ml，進料前，要對加氫催化劑進行預還原，還原條件見表I。評價條件見表I。催化劑運轉4小時后對產物進行成分分析，計算出萘的的轉化率和順式十氫萘的選擇性，具體的計算方法如下
萘轉化率=[(進反應器原料中萘的重量-出反應器物流中萘的重量)/進反應器原料中萘的重量]χιοο%
順式十氫萘選擇性=(出反應器物流中順式十氫萘的摩爾數/萘轉化的摩爾數)X 100%。實施例I
本實施例的具體方案包含如下步驟
(1)催化劑制備取60克純硅ZSM-5分子篩，7.2克氫氧化鉀，35克白炭黑，6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑I. 5毫米)，經過120°C干燥8小時和550°C焙燒3小時，得到載體；取3. 2克氯化亞錫(SnCl2 · 2H20)和O. 8克氯鉬酸溶解到水中配置成200毫升溶液，將此溶液與上述制備的載體充分混合，蒸發(fā)到無明水，·130°C干燥8小時、500 °C焙燒4小時后，制得催化劑，其重量組成為Pt/Sn/ZSM_5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，見表 I ；
(2)對催化劑進行預還原處理，條件見表I;
(3)對萘加氫進行評價，工藝條件為總壓6.OMPa、氮氣與氫氣的分壓比為15: I、反應溫度為320°C、體積空速為I. OtT1 ;氫油體積比為1500，催化劑運轉8小時取樣分析，編號為E-I，評價結果見表2。實施例2
本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Rh/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，總壓為3. OMPa，反應氣為氮氣和氫氣的分壓比為5:1，編號為E-2，催化劑預還原條件見表I，評價結果見表2。實施例3
本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sb/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，總壓為5. OMPa，反應氣為氮氣和氫氣的分壓比為8:1，編號為E-3，催化劑預還原條件見表I，評價結果見表2。實施例4
本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，還原條件不同(見表1)，總壓為8. OMPa,反應氣為氮氣和氫氣的分壓比為10:1，編號為E-4，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。實施例5
本實施例同實施例4，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，總壓為10. OMPa，反應氣為氮氣和氫氣的分壓比為20:1，編號為E-5，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。實施例6
本實施例同實施例4，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pd/Pb/ZSM-5/K/SiO2=O. 5/2. 5/60/7/30，步驟(3)工藝條件中，反應溫度為280°C、體積空速為O. 51Γ1、氫油體積比為800，編號為E-6，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。實施例7
本實施例同實施例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 1/0. 2/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，還原條件不同(見表1)，反應溫度為350°C、體積空速為I. 5h_\氫油體積比為1200，編號為E-7，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。實施例8
本實施例同實施例7，不同之處在于所使用的催化劑組成為Ru /Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，反應溫度為380°C、體積空速為2. Oh—1、氫油體積比為2000，編號為E-8，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。實施例9
本實施例同實施例7，不同之處在于所使用的催化劑組成為Rh /Sn/ZSM-5/K/SiO2=O. 3/1. 7/60/5/33，步驟(3)工藝條件中，反應溫度為400°C、體積空速為4. Oh'氫油體積比為500，編號為E-9，催化劑預還原條件見表1，評價結果見表2。
對比例I
本對比例同實施例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/ZSM-5/Al2O3=O- 3/60/39. 7，步驟(3)工藝條件中，氫油體積比為300，編號為C-1，催化劑預還原條件見表I，評價結果見表2。對比例2
本對比例同對比例1，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pd/ZSM-5/Al2O3=O- 3/60/39. 7，步驟(3)工藝條件中，反應氣為純氫氣，編號為C-2，催化劑預還原條件見表I，評價結果見表2。。對比例3
本對比例同對比例I，不同之處在于所使用的催化劑組成為Pt/Pd /ZSM-5/Al2O3=O- 1/0. 2/60/39. 7，步驟(3)工藝條件中，氫油體積比為800，編號為C-3，催化劑預還原條件見表I，評價結果見表2。
表I各實施例和對比例的還原條件
權利要求
1.一種萘加氫生產順式十氫萘的方法，采用固定床反應器，萘與含氫氣體進入反應器，在加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下進行加氫反應，得到順式十氫萘，其中所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為10. 09Γ80. 0%，堿金屬的含量為0.1% 10. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 01% 5. 0%，助劑的含量為以元素計O. 1% 5. 0%和余量的二氧化硅，所述的助劑為錫、鉛、錸中的一種或多種；所述的加氫反應條件如下 總壓O. 5MPa 20. OMPa,反應溫度為100°C 500°C，體積空速O. I h-1 10. Oh—1，氫油體積比為200 5000。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為20. 09Γ70. 0%，堿金屬的含量為O. 59Γ8. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 19Γ3. 0%，助劑的含量為以元素計O. 59Γ5. 0%和余量的二氧化硅。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑，以催化劑的重量為基準，ZSM-5分子篩的含量為30. 09Γ60. 0%，堿金屬的含量為I. 09Γ5. 0%，第VIII族金屬的含量為O. 29Γ2. 0%，助劑的含量為以元素計O. 59Γ3. 0%和余量的二氧化硅。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氫反應條件如下總壓為1.OMPa 10. OMPa ;反應溫度為200°C 400。。;體積空速為O. 3 h-1 5. Oh—1 ;氫油體積比為500 3000。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的SO2Al2O3摩爾比大于 200。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為純硅分子篩。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁中的一種或多種。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的堿金屬選自鈉或/和鉀。
9.按照權利要求I所述的方法催化劑，其特征在于所述的第VIII族金屬選自鎳、鈀、鉬、釕、鈷、銠和銥中的一種或多種。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金屬為鉬和/或鈀。
11.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的助劑為錫。
12.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的萘加氫催化劑在使用前需要進行預還原，所述的預還原條件如下氫氣分壓為O. IMPa 20. OMPa，溫度為100°C 600°C，氣劑體積比為10(Γ2000，預還原時間為O. ltT24h，反應氣為含氫氣體。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的預還原條件如下氫氣分壓為O. 2MPa 5. OMPa，溫度為200°C 500°C，氣劑體積比為300 1500 ;預還原時間為lh 12h ;反應氣為純氫。
14.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所用的含氫氣體為惰性氣體和氫氣的混合氣體，其中惰性氣體與氫氣的分壓比為O. 1:Γ 000:1ο
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于所用的惰性氣體與氫氣的分壓比為5:I 20:I。
16.按照權利要求14所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萘加氫生產順式十氫萘的方法。該方法采用固定床反應器，萘和含氫氣體進入反應器，在加氫催化劑存在下，在加氫反應條件下進行加氫反應，得到順式十氫萘，其中所用的加氫催化劑由ZSM-5分子篩、堿金屬、第VIII族金屬、助劑和二氧化硅組成，該方法采用特定的催化劑和適宜的反應條件，使萘加氫生成的順式十氫萘的含量在60wt%以上，能夠顯著的提高分離提純效率和降低目的產品的生產成本。
文檔編號C07C13/50GK102838440SQ201110170290
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權日2011年6月23日
發(fā)明者劉全杰, 徐會青, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院