一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于萘高選擇性加氫制備四氫萘的催化劑、制備方法及其用途。主要特點(diǎn)在于所述催化劑以活性炭或分子篩Y、beta、ZSM-5中的一種或一種以上為載體，負(fù)載過渡金屬磷化物。過渡金屬磷化物占催化劑總質(zhì)量的5%-30%。催化劑制備步驟包括浸漬、焙燒、程序升溫還原等，在制備過程中可引入真空-超聲波浸漬技術(shù)。本發(fā)明采用固定床反應(yīng)器，在適宜的加氫反應(yīng)條件下連續(xù)生產(chǎn)四氫萘，萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘選擇性均大于90%。
【專利說明】一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料制備技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域，涉及針對萘加氫制備四氫萘反應(yīng)具有高活性和高選擇性的以活性炭或分子篩為載體負(fù)載過渡金屬磷化物的催化劑及其制備方法，特別涉及該催化劑的一種真空-超聲波浸潰結(jié)合程序升溫還原的制備方法，并將制備的催化劑用于萘加氫制備四氫萘的反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002]四氫萘(萘滿、四氫化萘)是一種具有萘氣味的脂環(huán)族芳香烴。四氫萘可溶解幾乎所有有機(jī)物，并且沸點(diǎn)高，即使溫度達(dá)到180°C，蒸發(fā)量也很少，是理想的高沸點(diǎn)溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、油漆、油墨和造紙等工業(yè)領(lǐng)域，并可與苯和乙醇配成混合物作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。
[0003]目前國內(nèi)四氫萘產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家很少，而且沒有企業(yè)能夠大批量生產(chǎn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)2012年國內(nèi)四氫萘產(chǎn)品的年生產(chǎn)能力約為380?400噸/年，年產(chǎn)量約為400噸/年。由于目前國內(nèi)市場暫無大型的四氫萘在擬建項(xiàng)目的報(bào)道，預(yù)計(jì)未來兩年國內(nèi)市場的年產(chǎn)量不會有太大的增長。目前國內(nèi)市場對四氫萘的需求量達(dá)到了 500噸/年以上，因此國內(nèi)生產(chǎn)所需的四氫萘大量依賴進(jìn)口(主要從德國和日本進(jìn)口)。受下游需求拉動的影響，未來幾年年需求增長率將在12%左右，預(yù)計(jì)2015年國內(nèi)市場對四氫萘的需求量將達(dá)到720噸/年，2017年將達(dá)到900噸/年，因此供需缺口的日益拉大使得四氫萘產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)已迫在眉睫。
[0004]工業(yè)上常采用萘一步加氫制備四氫萘,但是萘加氫是個(gè)連串反應(yīng)，即第一個(gè)苯環(huán)加氫生成四氫萘，四氫萘作為反應(yīng)中間產(chǎn)物繼續(xù)加氫最后生成十氫萘，因此加氫反應(yīng)的產(chǎn)物通常為四氫萘和十氫萘的混合物，需要進(jìn)行精餾將兩種物質(zhì)分開，增加了操作難度和運(yùn)作成本。
[0005]萘加氫一般使用氧化鋁負(fù)載過渡金屬作為催化劑，但是該類催化劑在萘加氫制備四氫萘的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出的催化活性和選擇性低(< 80%),如果提高反應(yīng)溫度則會增加裂解等副反應(yīng)，不能滿足生產(chǎn)的需要。貴金屬催化劑在萘加氫制備四氫萘的反應(yīng)過程中表現(xiàn)出高的選擇性(> 80%)，但是貴金屬價(jià)格昂貴，限制了該類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，而且貴金屬催化劑對硫、氮等雜質(zhì)非常敏感，在使用過程中容易中毒失活，縮短使用壽命。
[0006]磷原子以占據(jù)母體金屬結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的填充進(jìn)入金屬原子之間形成的金屬磷化物是一大類同時(shí)具有金屬和半導(dǎo)體特性的化合物，該類化合物是很好的熱、電導(dǎo)體，具有高的硬度、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此在力學(xué)、電學(xué)以及抗腐蝕等方面都具有獨(dú)特的特征。特別是過渡金屬磷化物在諸多涉氫反應(yīng)過程中表現(xiàn)出了類似于貴金屬的催化性能，并且由于其價(jià)格低、抗中毒能力強(qiáng)而被廣泛看作貴金屬催化材料的替代品。但是非負(fù)載型的磷化物比表面積小，活性中心分散度低，并在顆粒表面出現(xiàn)嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，在反應(yīng)過程中其催化性能沒有得到充分發(fā)揮，導(dǎo)致催化活性和選擇性均低。因此選擇具有高比表面積和合適空隙結(jié)構(gòu)的分子篩和活性炭為載體，擔(dān)載活性組分以獲得高分散的活性組分，對催化材料的性能有著顯著的影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的過渡金屬磷化物催化劑，其具有高催化活性和選擇性，可用于在固定床反應(yīng)器上連續(xù)生產(chǎn)四氫萘。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0009]一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體選自活性炭、Y分子篩、beta分子篩或ZSM-5分子篩中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述活性組分為過渡金屬磷化物，所述過渡金屬磷化物選自磷化鎳、磷化鑰、磷化鈷、磷化鎢、磷化鐵、磷化鋯、磷化鉻、磷化釩、磷化銅或磷化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0010]所述過渡金屬磷化物例如為磷化鎳和磷化鑰的混合物，磷化鈷和磷化鎢的混合物，磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻和磷化釩的混合物，磷化銅和磷化鋅的混合物，磷化鎳、磷化鑰和磷化鈷的混合物，磷化鎢、磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻、磷化釩、磷化銅和磷化鋅的混合物。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述過渡金屬磷化物占催化劑總質(zhì)量的5?30wt%,例如7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、24wt%、27wt% 或 29wt%,優(yōu)選 8 ?26wt%,進(jìn)一步優(yōu)選 10 ?25wt%0
[0012]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0013](I)配制磷源水溶液，將過渡金屬鹽加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液；
[0014](2)在常壓或者真空狀態(tài)下，將載體浸潰到上述透明溶液中，當(dāng)載體被完全浸潰后，將載體和透明溶液轉(zhuǎn)移至超聲波發(fā)生器中，繼續(xù)浸潰，得到浸潰體；
[0015](3)將上述浸潰體脫水，得到過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末；
[0016](4)將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末還原，得到用于萘選擇性加氫制備四氫萘的過渡金屬磷化物催化劑。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)和步驟(2)之間任選進(jìn)行:
[0018](2’)將載體置于真空裝置中，在常壓或真空度為0.01?0.1MPa的狀態(tài)下保持I?10小時(shí)，以除去存在于載體中的氣體，使得浸潰充分進(jìn)行。
[0019]優(yōu)選地，步驟(3)和步驟(4)之間任選進(jìn)行:
[0020](4’ )將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末碾磨、造粒和篩分，制得粒度為6?40目的過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末。
[0021]所述澄清透明溶液中磷元素和過渡金屬元素的摩爾比為I?5。
[0022]所述磷源選自磷酸氫二銨。
[0023]所述磷源水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30wt%,例如13wt%、16wt%、19wt%、22wt%、25wt% 或 28wt%，，優(yōu)選 12 ?28wt%，進(jìn)一步優(yōu)選 15 ?25wt%。
[0024]所述過渡金屬鹽的選擇可根據(jù)所要制備的催化劑中過渡金屬磷化物中的過渡金屬來選擇，例如過渡金屬磷化物為磷化鎳，則選擇相應(yīng)的鎳鹽。優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽選自硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鋯、硝酸鉻、偏釩酸銨、硝酸銅或硝酸鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0025]步驟(1)得到的透明溶液即浸潰液，優(yōu)選地，步驟(2)中所述透明溶液的體積為載體吸水量的I~10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍或9倍，優(yōu)選2.5~9.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選3.5~8.5倍。
[0026]優(yōu)選地，所述超聲波發(fā)生器的頻率為20~80kHz，優(yōu)選25~75kHz。
[0027]優(yōu)選地，步驟(2)所述繼續(xù)浸潰的時(shí)間為I~24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h 或 22h，優(yōu)選 4 ~24h。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)所述脫水以如下方式進(jìn)行:將浸潰體置于焙燒設(shè)備中，在空氣氣氛中以I~10°C /min的升溫速率加熱到110~200°C恒溫I~10小時(shí)脫除吸附水，再以I~10°C /min的升溫速率加熱到350~380°C恒溫I~10小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以0.5~50C /min的升溫速率加熱到450~550°C恒溫I~10小時(shí)，得到過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末。
[0029]所述升溫速率I ~10°C /min 例如為 2V /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min>7°C /min>8°C /min 或 9°C /min。
[0030]所述110~220。〇例如為 i2(Tc、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i6(rc、i7(rc、i8(rc、i9(rc、200。?；?210。。。
[0031]所述I~10小時(shí)例如為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)或9小時(shí)。
[0032]所述350 ~380O例如為 353°C、356°C、359°C、362°C、365°C、371°C、373°C、377°C或 379。。。
[0033]所述0.5 ~5 °C /min 例如為 0.8 °C /min、1.2 °C /min、1.5 °C /min、1.8 °C /min、2.2°C /min、2.6°C /min>3°C /min、3.4°C /min、3.8°C /min、4.2°C /min 或 4.6°C /min。
[0034]所述450 ~550°C例如為 46(TC、47(TC、48(TC、49(TC、50(TC、51(TC、52(TC、53(TC
或 540°C。
[0035]優(yōu)選地，步驟(4)將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末置于固定床反應(yīng)器，在氫氣流中進(jìn)行還原。
[0036]在此還原過程中，氫氣流速為0.1~1.0升/克催化劑前驅(qū)體?分鐘，即每分鐘每克前驅(qū)體0.1~1.0升的氫氣。
[0037]所述還原的溫度為500~800°C，所述還原的時(shí)間為I~10小時(shí)。
[0038]所述還原的溫度例如為520°C、550°C、580°C、610°C、640°C、670°C、700°C、730°C、760°C或790°C。取0.2~5克過渡金屬磷化物前驅(qū)體通過氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)即可確定過渡金屬磷化物前驅(qū)體的還原溫度。
[0039]所述還原的時(shí)間例如為2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、7小時(shí)、8小時(shí)或9小時(shí)。
[0040]以I~10°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度，然后在該溫度下恒溫進(jìn)行還原。所述升溫速率 I ~10°C /min 例如為 2V /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min、7°C /min>8°C /min或9°C /min,優(yōu)選以2.5~9.5°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度。
[0041]本發(fā)明的目的之三在于提供一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑的用途，所述催化劑用于萘選擇性加氫制備四氫萘反應(yīng)。[0042]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的氫氣分壓為2~6MPa，例如為2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、
.3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.lMPa、4.5MPa、4.9MPa、5.2MPa、5.5MPa 或 5.9MPa,優(yōu)選 2.5 ~
.5.5MPa0
[0043]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為200 ~400°C，例如 220°C、240°C、260°C、280°C、300°C、320°C、340°C、36(TC或 380°C，優(yōu)選 230 ~370°C。
[0044]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的體積空速為2~4h-1 ，例如2.2h-1 、2.4h-1 、2.6h-1 、2.8h-1 、
.3.0h-1 3.2h-1 3.4h-1 處'3.6h-1 或 3.8h-1 ，優(yōu)選 2.2 ~3.8h-1 。
[0045]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的氫油體積比為100~800，例如130、170、210、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750 或 790，優(yōu)選 150 ~750。
[0046]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0047]( 1)在催化劑的制備過程中，采用真空-超聲波相結(jié)合的浸潰方法，提高浸潰液進(jìn)入載體孔道的效率和活性組分在載體上的分散度；
[0048](2)過渡金屬磷化物前驅(qū)體在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行原位還原和萘加氫反應(yīng)，避免了還原-鈍化-再還原的繁瑣步驟，減少了操作成本；
[0049](3)與硫化態(tài)催化劑相比，過渡金屬磷化物催化劑反應(yīng)前不需要進(jìn)行預(yù)硫化，使得整個(gè)反應(yīng)過程簡便快捷、環(huán)境友好、節(jié)約能耗；
[0050]( 4 )本發(fā)明方法采用上述的催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下，使用固定床反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)四氫萘，萘轉(zhuǎn)化效率和四氫萘的選擇性在90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0052]萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘選擇性的具體計(jì)算方法如下:
[0053]萘轉(zhuǎn)化率=[(進(jìn)反應(yīng)器的萘質(zhì)量-出反應(yīng)器的萘質(zhì)量)/進(jìn)反應(yīng)器的萘質(zhì)量]X100%
[0054]四氫萘選擇性=(產(chǎn)物中四氫萘的摩爾數(shù)/萘轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù))X 100%
[0055]實(shí)施例1:Y分子篩負(fù)載磷化鑰催化劑的制備
[0056]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30wt%)，待充分溶解后加入計(jì)量好的鑰酸銨并充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0057]稱取定量Y分子篩，置于真空裝置中，在0.1MPa的真空度下保持I小時(shí)，并在此真空度下加入含磷酸二氫銨和鑰酸銨的溶液，待Y分子篩完全浸潰后，將其移入超聲波發(fā)生器中，并在80HKz超聲波條件下繼續(xù)浸潰12小時(shí)。
[0058]將上述浸潰體置于焙燒設(shè)備中，在空氣氣氛中以5°C /min的升溫速率加熱到120°C恒溫6小時(shí)脫除吸附水，再以2V /min的升溫速率加熱到350°C恒溫6小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以1°C /min的升溫速率加熱到500°C恒溫6小時(shí)，得到粉末狀磷化鑰前驅(qū)體，然后通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0059]稱取0.5克磷化鑰前驅(qū)體，在200ml/min的氫氣流中進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)，確定磷化鑰前驅(qū)體的還原溫度。
[0060]將200克20-40目的磷化鑰前驅(qū)體顆粒置于固定床反應(yīng)器中，在40L/min的氫氣流中以2°C /min的升溫速率加熱到627°C恒溫6小時(shí)進(jìn)行還原，得到以Y分子篩為載體的磷化鑰催化劑。改變磷酸氫二銨和鑰酸銨的加入量，可制得磷化鑰擔(dān)載量在5?30wt%之間的不同磷化鑰擔(dān)載量的催化材料。
[0061]實(shí)施例2:beta/Y復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鈷/磷化鎢復(fù)合催化劑的制備
[0062]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30wt%)，待充分溶解后加入計(jì)量好的硝酸鈷和偏鎢酸銨并充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0063]稱取定量beta/Y分子復(fù)合篩載體，置于真空裝置中，在0.02MPa的真空度下保持8小時(shí)，并在此真空度下加入含磷酸二氫銨、硝酸鈷和偏鎢酸銨的溶液，待beta/Y復(fù)合分子篩載體完全浸潰后，將其移入超聲波發(fā)生器中，并在30HKz超聲波條件下繼續(xù)浸潰8小時(shí)。
[0064]將上述浸潰體置于焙燒設(shè)備中，在空氣氣氛中以8°C /min的升溫速率加熱到180°C恒溫10小時(shí)脫除吸附水，再以5°C /min的升溫速率加熱到380°C恒溫8小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以4°C /min的升溫速率加熱到550°C恒溫6小時(shí)，得到粉末狀磷化鑰前驅(qū)體，然后通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0065]稱取1.0克催化劑前驅(qū)體，在500ml/min的氫氣流中進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)，確定催化劑前驅(qū)體的還原溫度。
[0066]將200克20-40目的催化劑前驅(qū)體顆粒置于固定床反應(yīng)器中，在160L/min的氫氣流中以10°C /min的升溫速率加熱到619°C恒溫10小時(shí)進(jìn)行還原，得到以beta/Y復(fù)合分子篩為載體的磷化鈷/磷化鎢催化劑。改變磷酸氫二銨、硝酸鈷和偏鎢酸銨的加入量，可制得磷化鈷/磷化鎢擔(dān)載量在5?30wt%之間的不同磷化鈷/磷化鎢擔(dān)載量的催化材料。
[0067]實(shí)施例3:beta/Y/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳/磷化鑰復(fù)合催化劑的制備
[0068]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30wt%)，待充分溶解后加入計(jì)量好的硝酸鎳和鑰酸銨并充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0069]稱取定量beta/Y/ZSM-5分子復(fù)合篩載體，置于真空裝置中，在常壓下加入含磷酸二氫銨、硝酸鎳和鑰酸銨的溶液，待beta/Y/ZSM-5復(fù)合分子篩載體完全浸潰后，將其移入超聲波發(fā)生器中，并在80HKz超聲波條件下繼續(xù)浸潰4小時(shí)。
[0070]將上述浸潰體置于焙燒設(shè)備中，在空氣氣氛中以2°C /min的升溫速率加熱到150°C恒溫4小時(shí)脫除吸附水，再以2V /min的升溫速率加熱到360°C恒溫4小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以2°C /min的升溫速率加熱到450°C恒溫2小時(shí)，得到粉末狀催化劑前驅(qū)體，然后通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0071]稱取1.0克催化劑前驅(qū)體，在200ml/min的氫氣流中進(jìn)行程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)，確定催化劑前驅(qū)體的還原溫度。
[0072]將200克20-40目的催化劑前驅(qū)體顆粒置于固定床反應(yīng)器中，在30L/min的氫氣流中以2V /min的升溫速率加熱到624°C恒溫4小時(shí)進(jìn)行還原，得到以beta/Y/ZSM-5復(fù)合分子篩為載體的磷化鎳/磷化鑰催化劑。改變磷酸氫二銨、硝酸鎳和鑰酸銨的加入量，可制得磷化鎳/磷化鑰擔(dān)載量在5?30wt%之間的不同磷化鎳/磷化鑰擔(dān)載量的催化材料。
[0073]實(shí)施例4:Y分子篩負(fù)載磷化鎳催化劑的制備
[0074]本實(shí)施例催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的金屬鹽為硝酸鎳，磷化鎳前驅(qū)體的還原溫度為650°C。[0075]實(shí)施例5:活性炭負(fù)載磷化鑰催化材料的制備
[0076]本實(shí)施例催化材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的載體為活性炭，磷化鑰前驅(qū)體的還原溫度為447°C。
[0077]實(shí)施例6:活性炭負(fù)載磷化鎳催化材料的制備
[0078]本實(shí)施例催化材料的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的載體為活性炭，使用的金屬鹽為硝酸鎳，磷化鎳前驅(qū)體的還原溫度為535°C。
[0079]實(shí)施例7:Y分子篩負(fù)載磷化鎳催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能 [0080]稱取10克20-40由實(shí)施例1制備的磷化鎳擔(dān)載量為10%的Y分子篩負(fù)載磷化鎳前驅(qū)體，裝填于固定床反應(yīng)器的恒溫段，上下均用石英砂填充。前驅(qū)體在常壓，氫氣流速為2L/min，650°C的狀態(tài)下還原6小時(shí)。然后在氫氣分壓4MPa，溫度為300°C，空速為311，氫油體積比為800的條件下進(jìn)行萘加氫反應(yīng)。萘的轉(zhuǎn)化率為86%,四氫萘的選擇性為78%。
[0081]實(shí)施例8:Y分子篩負(fù)載磷化鑰催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0082]本實(shí)施例對萘加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施例5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳擔(dān)載量為10%的Y分子篩負(fù)載磷化鎳，前驅(qū)體的還原溫度為627°C。萘的轉(zhuǎn)化率為93%，四氫萘的選擇性為99%。
[0083]實(shí)施例9:活性炭負(fù)載磷化鎳催化材料對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0084]本實(shí)施例對萘加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施例5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳擔(dān)載量為10%的活性炭負(fù)載磷化鎳，前驅(qū)體的還原溫度為535°c。萘的轉(zhuǎn)化率為97%，四氫萘的選擇性為88%。
[0085]實(shí)施例10:beta/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0086]本實(shí)施例對萘加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施例5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳擔(dān)載量為10%的beta/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳，前驅(qū)體的還原溫度為593°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓6MPa，溫度200°C，空速411，氫油體積比100。萘的轉(zhuǎn)化率為62%，四氫萘的選擇性為85%。
[0087]實(shí)施例11:Y/ZSM_5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳/磷化鐵復(fù)合催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0088]本實(shí)施例對萘加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施例5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳/磷化鐵擔(dān)載量為10%的Y/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳/磷化鐵，前驅(qū)體的還原溫度為614°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓2MPa，溫度400°C，空速211，氫油體積比=600。萘的轉(zhuǎn)化率為69%，四氫萘的選擇性為77%。
[0089]實(shí)施列12:活性炭負(fù)載磷化鎢催化劑對奈加氫反應(yīng)的催化性能
[0090]本實(shí)施列對奈加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施列5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎢擔(dān)載量為28%的活性炭負(fù)載磷化鎢，前驅(qū)體的還原溫度為597°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓6MPa，溫度250°C，空速411，氫油體積比=750。奈的轉(zhuǎn)化率為73%,四氫萘的選擇性為68%。
[0091 ] 實(shí)施列13:beta/Y復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鈷/磷化鎢復(fù)合催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0092]本實(shí)施列對奈加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施列5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鈷/磷化鎢擔(dān)載量為18%的beta/Y復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鈷/磷化鎢，前驅(qū)體的還原溫度為639°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓5MPa，溫度300°C，空速3h-1，氫油體積比=800。萘的轉(zhuǎn)化率為69%，四氫萘的選擇性為74%。
[0093]實(shí)施列14:活性炭載體負(fù)載磷化鎳/磷化鎢復(fù)合催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0094]本實(shí)施列對奈加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施列5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳/磷化鎢擔(dān)載量為30%的活性炭載體負(fù)載磷化鎳/磷化鎢，前驅(qū)體的還原溫度為583°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓5.5MPa，溫度350°C，空速4h-1，氫油體積比=200。萘的轉(zhuǎn)化率為74%，四氫萘的選擇性為81%。
[0095]實(shí)施列15:beta/Y/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳/磷化鑰復(fù)合催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0096]本實(shí)施列對奈加氫反應(yīng)的催化性能評價(jià)方法同實(shí)施列5，不同之處在于使用的催化劑為磷化鎳/磷化鑰擔(dān)載量為25%的beta/Y/ZSM-5復(fù)合分子篩載體負(fù)載磷化鎳/磷化鑰，前驅(qū)體的還原溫度為624°C。萘加氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件為:氫氣分壓4MPa，溫度350°C，空速2h-1，氫油體積比=400。萘的轉(zhuǎn)化率為89%，四氫萘的選擇性為80%。
[0097]實(shí)施例16:活性炭負(fù)載磷化鑰催化劑對萘加氫反應(yīng)的催化性能
[0098]稱取10克20-40由實(shí)施例1制備的磷化鑰擔(dān)載量為10%的活性炭負(fù)載磷化鑰前驅(qū)體，裝填于固定床反應(yīng)器的恒溫段，上下均用石英砂填充。前驅(qū)體在常壓，氫氣流速為2L/min，447 V的狀態(tài)下還原6小時(shí)。然后在氫氣分壓4MPa，空速為3h-1，溫度范圍為240-360 V的條件下進(jìn)行萘加氫反應(yīng)。不同反應(yīng)溫度條件下萘的轉(zhuǎn)化率見附表1。
[0099]表1不同反應(yīng)溫度下活性炭負(fù)載10%磷化鑰對萘加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和四氫
[0100]萘的選擇性
【權(quán)利要求】
1.一種用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分，所述載體選自活性炭、Y分子篩、beta分子篩或ZSM-5分子篩中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述活性組分為過渡金屬磷化物，所述過渡金屬磷化物選自磷化鎳、磷化鑰、磷化鈷、磷化鶴、磷化鐵、磷化錯(cuò)、磷化鉻、磷化f凡、磷化銅或磷化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬磷化物占催化劑總質(zhì)量的5~30wt%,優(yōu)選8~26wt%,進(jìn)一步優(yōu)選10~25wt%。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (O配制磷源水溶液，將過渡金屬鹽加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液； (2)在常壓或者真空狀態(tài)下，將載體浸潰到上述透明溶液中，當(dāng)載體被完全浸潰后，將載體和透明溶液轉(zhuǎn)移至超聲波發(fā)生器中，繼續(xù)浸潰，得到浸潰體； (3)將上述浸潰體脫水，得到過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末； (4)將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末還原，得到用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)之間任選進(jìn)行: (2’)將載體置于真空裝置中，在常壓或真空度為0.01~0.1MPa的狀態(tài)下保持I~10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(4)之間任選進(jìn)行: (4’ )將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末碾磨、造粒和篩分，制得粒度為6~40目的過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末。
6.如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述澄清透明溶液中磷元素和過渡金屬元素的摩爾比為I~5 ; 優(yōu)選地，所述磷源選自磷酸氫二銨； 優(yōu)選地，所述磷源水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30wt%,優(yōu)選12~28wt%,進(jìn)一步優(yōu)選15~25wt%0
7.如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述透明溶液的體積為載體吸水量的I~10倍，優(yōu)選2.5~9.5倍，進(jìn)一步優(yōu)選3.5~8.5倍； 優(yōu)選地，所述超聲波發(fā)生器的頻率為20~80kHz，優(yōu)選25~75kHz ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述繼續(xù)浸潰的時(shí)間為I~24h，優(yōu)選4~24h。
8.如權(quán)利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述脫水以如下方式進(jìn)行:將浸潰體置于焙燒設(shè)備中，在空氣氣氛中以I~10°C /min的升溫速率加熱到110~200°C恒溫I~10小時(shí)脫除吸附水，再以I~10°C /min的升溫速率加熱到350~380°C恒溫I~10小時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，然后以0.5~5°C /min的升溫速率加熱到450~550°C恒溫I~10小時(shí)，得到過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末； 優(yōu)選地，步驟(4)將過渡金屬磷化物前驅(qū)體粉末置于固定床反應(yīng)器，在氫氣流中進(jìn)行還原； 優(yōu)選地，在還原過程中，氫氣流速為0.1~1.0升/克催化劑前驅(qū)體.分鐘； 優(yōu)選地，所述還原的溫度為500~800°C，所述還原的時(shí)間為I~10小時(shí)； 優(yōu)選地，以I~10°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度，優(yōu)選以2.5~9.5°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度。
9.一種如權(quán)利要求1-3之一所述的用于萘選擇性加氫制備四氫萘的催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑用于萘選擇性加氫制備四氫萘反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求9所述的用途，其 特征在于，所述反應(yīng)的氫氣分壓為2~6MPa，優(yōu)選.2.5~5.5MPa ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為200~400°C，優(yōu)選230~370°C ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)的體積空速為2~4h-1，優(yōu)選2.2~3.StT1 ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)的氫油體積比為100~.800，優(yōu)選 150 ~750。
【文檔編號】B01J29/80GK103657704SQ201310573199
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】李春山, 李聃, 張洪華, 王紅巖, 張國梁, 張鎖江 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所