專利名稱：三異丁基硫化膦的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物的合成方法，具體涉及一種三異丁基硫化膦的合成方法。
背景技術(shù)：
乏燃料中含有一定量的貴金屬裂變產(chǎn)物鈀，經(jīng)過核燃料后處理，大部分鈀進入高放廢液。由于貴金屬鈀熔點較高，在廢液玻璃固化過程中會形成獨立相，引起玻璃態(tài)穩(wěn)定性的改變，并可能沉積在熔池底部而引發(fā)加熱電極短路和堵塞玻璃液出口等不利影響，對玻璃固化設備及運行造成嚴重的影響。另外，高放廢液中的裂變產(chǎn)物鈀只有ici7PdOv2 = 6. 5X106a,17wt%)為放射性核素，釋放低能β粒子(0. 035兆電子伏)，而無、射線放出， 表面活度低(僅為520Bq/cm2)。因此考慮回收這些裂變產(chǎn)物鈀，在適當領域加以利用，對解決貴金屬在高放廢液玻璃固化工藝中出現(xiàn)的不利影響，以及補充天然貴金屬鈀資源的不足具有一定的意義。目前，溶劑萃取是分離提取貴金屬鈀的最常用方法。從20世紀60年代至今， 國內(nèi)外做了大量研究工作，提出了不少新工藝，但大多是針對鹽酸體系中鈀的萃取分離， 而針對與硝酸體系(特別是高放廢液體系)中鈀的萃取分離報道較少。中國發(fā)明專利 200910261611. 0 提出了一種采用三異丁基硫化膦(tri-isobutylphosphine sulphide, TiBPS)作為萃取劑從模擬高放廢液中萃取鈀的方法。研究結(jié)果表明，在硝酸體系中，TiBPS 萃取鈀可適應的硝酸濃度范圍較寬，在1 5mol/l硝酸溶液體系，對Pd( II )的萃取分配比均大于50，在2mol/l硝酸溶液體系，分配比達到最大值168。同時對Sr、Cs、Na、Mo、Sr、 Mo、Zr、La、Ac等元素的分配系數(shù)非常小，具有良好的選擇性。用0. Olmol/L硫脲作為反萃劑，單級反萃率達到95%以上，較易反萃。其最佳吸附酸度與后處理高放廢液酸度相銜接， 是從高放廢液中提取鈀良好萃取劑。JC L. Malatesta. The reaction between phosphorus pentasulfide and Grignard compounds. Gazz. Chim. Ital.，1947，77，509-517.公開了一種合成 TiBPS 的方法。如附圖1所示，該方法采用兩步合成法第一步是在氮氣保護下，溴代異丁烷與鎂反應生成中間產(chǎn)物異丁基溴化鎂；第二步是中間產(chǎn)物異丁基溴化鎂在乙醚溶劑中與五硫化二磷反應生成三異丁基硫化膦，反應溫度為100°C，反應時間為12小時。此合成工藝存在的主要問題是反應時間長；在乙醚溶液中進行反應，操作安全性差；副產(chǎn)物較多；產(chǎn)率低 (< 25% )。正是由于這種原因，目前該合成方法在工業(yè)上難以推廣應用。

發(fā)明內(nèi)容
(一)發(fā)明目的針對L. Malatesta.公開的兩步法合成TiBPS的方法難以在工業(yè)推廣應用的缺陷， 本發(fā)明旨在提供一種操作較為安全、產(chǎn)品率較高，適于工業(yè)化生產(chǎn)的TiBPS合成新方法。( 二)技術(shù)方案
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案。一種三異丁基硫化膦的合成方法，是以氮氣為保護氣體，苯為溶劑，溴代異丁烷、 鎂和三氯化磷為底物，在50 80°C溫度下反應1 3小時，反應合成中間產(chǎn)物三異丁基膦； 然后中間產(chǎn)物三異丁基膦與硫在50 80°C溫度下反應2 4小時，生成目標產(chǎn)物三異丁基硫化膦。作為一種優(yōu)化方案，鎂、溴代異丁烷和三氯化磷投料量是摩爾配比為1 1. 1 1 0. 28 0. 38。作為另一種優(yōu)化方案，三異丁基膦與單質(zhì)硫投料量是摩爾比為1 1.1 1.3。(三)發(fā)明效果上述技術(shù)方案的總產(chǎn)率能達到50. 31%，較L. Malatesta.公開的合成方法的總產(chǎn)率(< 25% )大大提高。產(chǎn)率提高的原因是中間產(chǎn)物異丁基溴化鎂在乙醚溶劑中與五硫化二磷反應時，生成產(chǎn)率低的三異丁基硫化膦；而在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，溴代異丁烷與鎂反應后，再與三氯化磷反應，增加了一個中間反應。另外，該反應時間較短；反應溫度也較低，反應條件溫和；反應在苯溶劑中進行，比以乙醚為反應溶劑體系操作安全。綜合多方考慮，該合成方法適于工業(yè)推廣應用。


圖1兩步法合成TiBPS的原理圖2本發(fā)明提供的TiBPS合成方法原理圖
圖3中間產(chǎn)物三異丁基膦的氣相色譜圖4中間產(chǎn)物三異丁基膦的質(zhì)譜圖5目標產(chǎn)物TiBPS的氣相色譜圖6目標產(chǎn)物TiBPS的質(zhì)譜圖7中間產(chǎn)物與目標產(chǎn)物的紅外對比圖8中間產(chǎn)物三異丁基膦的31P-NMR圖9合成目標產(chǎn)物的31P-NMR圖10購買樣品的31P-NMR圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步闡述。實施例1如圖2所示，一種三異丁基硫化膦的合成方法，是以氮氣為保護氣體，苯為溶劑，溴代異丁烷、鎂和三氯化磷為底物，其中鎂、溴代異丁烷和三氯化磷的摩爾配比為 1:1: 0.28，在80°C恒溫下反應1小時，合成中間產(chǎn)物三異丁基膦，以溴代異丁烷計收率為53. 7%。再讓中間產(chǎn)物三異丁基膦與硫在80°C恒溫下反應3小時，生成目標產(chǎn)物三異丁基硫化膦，其中三異丁基膦與單質(zhì)硫的摩爾比為1 1. 1時，以三異丁基膦計，目標產(chǎn)物的收率為93.68%?？偤铣陕蔬_到50. 31%。本實施例采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜儀(GC-MQ、紅外光譜儀(IR)、核磁共振儀分析證實了合成的中間產(chǎn)物為三異丁基膦，最終產(chǎn)物為TiBPS。
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1)合成產(chǎn)品的GC-MS表征GC-MS色譜條件柱溫在100°C下保持2min，以15°C /min的速率升至250°C，保持IOmin ；進樣口溫度，250°C;檢測器溫度，250°C。分流比，10 1。質(zhì)譜條件EI源溫度， 2500C ；電子能量，70ev ；掃描范圍，20_300m/z。圖3、4為中間產(chǎn)物三異丁基膦的氣相色譜圖和質(zhì)譜圖，色譜峰保留時間為 5. 73min，組分的分子離子峰質(zhì)荷比為202，與三異丁基膦的分子量計算值一致。目標產(chǎn)物的氣相色譜圖及質(zhì)譜圖見圖5、6，只有單一色譜峰出現(xiàn)，保留時間為10. 93min。2)合成產(chǎn)品的紅外光譜表征采用紅外光譜頂對中間物三異丁基膦、合成目標產(chǎn)物TiBPS、購買的TiBPS分別進行了紅外光譜對比分析(附圖7)，對比圖中a為三異丁基膦紅外圖譜，b為合成目標產(chǎn)物紅外圖譜，c為購買樣品紅外圖譜。a曲線中，2955CHT1處為-CH3反對稱伸縮振動；2871CHT1處為-CH3對稱伸縮振動；1466CHT1處為-CH3反對稱彎曲振動1365(^-1,1381cm"1為-CH3彎曲振動(偕甲基因耦合裂分而有雙峰)；1230cm—1處為三價P-CH3面外彎曲振動；1165cm—1為 C-C的骨架振動；842cm-1、815cm-1為P-CH3面內(nèi)彎曲振動。b，c兩曲線幾乎完全吻合，與曲線a的主要區(qū)別在于曲線b，c在727(311^,705(31^1 處的吸收峰，其中727CHT1 SP = S伸縮振動(峰I) JOScnr1處為五價磷的P-C伸縮振動， 而581CHT1處存在P = S伸縮振動(峰II)的吸收峰，說明產(chǎn)物中有P = S鍵的存在，且磷原子以五價形式存在。3)合成產(chǎn)品的31P-NMR表征中間產(chǎn)物三異丁基膦的31P-NMR譜圖如圖8，其主要峰位對應的化學位移為-45. M3ppm，符合理論值。將合成的目標產(chǎn)物TiBPS和購買的TiBPS進行了 31P-NMR比較，如圖9、10。從其譜圖中可以看出二者都僅出現(xiàn)一個峰，并且它們的化學位移幾乎一樣G3.421ppm和 43. 466ppm)，可認為兩者都只含有一種磷化物，且磷原子的化學狀態(tài)基本相同。綜合紅外，氣質(zhì)，核磁分析結(jié)果可知，本實驗成功合成了中間物三異丁基膦，并以此為原料進一步合成了目標產(chǎn)物TiBPS。實施例2操作步驟及表征方法同實施例1，不同之處是，第一步反應中，鎂、溴代異丁烷和三氯化磷的摩爾配比為1.1 1 0.28，在70°C恒溫下反應2小時；第二步反應是三異丁基膦與單質(zhì)硫的摩爾比為1 1.3，在70°C恒溫下反應2小時。實施例3操作步驟及表征方法同實施例1，不同之處是，第一步反應中，鎂、溴代異丁烷和三氯化磷的摩爾配比為1 1 0.38，在50°C恒溫下反應3小時；第二步反應是三異丁基膦與單質(zhì)硫的摩爾比為1 1.2，在50°C恒溫下反應4小時。顯然本領域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，假若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求其等同技術(shù)的范圍內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型。
權(quán)利要求
1.一種三異丁基硫化膦的合成方法，是以氮氣為保護氣體，苯為溶劑，溴代異丁烷、鎂和三氯化磷為底物，在50 80°C溫度下反應1 3小時，反應合成中間產(chǎn)物三異丁基膦； 然后中間產(chǎn)物三異丁基膦與硫在50 80°C溫度下反應2 4小時，生成目標產(chǎn)物三異丁基硫化膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三異丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，鎂、溴代異丁烷和三氯化磷投料量是摩爾配比為1 1. 1 1 0. 0.38。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三異丁基硫化膦的合成方法，其特征在于，三異丁基膦與單質(zhì)硫投料量是摩爾比為1 1.1 1.3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三異丁基硫化膦的合成方法。該方法是以氮氣為保護氣體，苯為溶劑，溴代異丁烷、鎂和三氯化磷為底物，在50～80℃溫度下反應1～3小時，反應合成中間產(chǎn)物三異丁基膦；然后中間產(chǎn)物三異丁基膦與硫在50～80℃溫度下反應2～4小時，生成目標產(chǎn)物三異丁基硫化膦。該方法總產(chǎn)率能達到50.31％，反應時間較短、條件溫和，反應體系操作安全，適于工業(yè)推廣應用。
文檔編號C07F9/53GK102304149SQ20111017960
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者叢海峰, 劉占元, 宋鳳麗, 李輝波, 林燦生, 王孝榮, 蘇哲, 袁潔瓊 申請人:中國原子能科學研究院