基陶瓷材料作為耐熔融氟鹽腐蝕材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及Ti3SiC2基陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及該陶瓷材料作為耐熔融氟鹽 腐蝕材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)能源小國(guó)，石油資源相當(dāng)貧乏，特別是隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)家對(duì)能 源的需求日益加大，因此能源問(wèn)題關(guān)系到國(guó)家的穩(wěn)定與發(fā)展。目前，國(guó)家電力生產(chǎn)中火電占 約80%，水電占約16%，其余為風(fēng)力發(fā)電、核電等。其中，核能具有能量密度高、低碳排放、潛 在的可持續(xù)發(fā)展性等優(yōu)勢(shì)，在全球氣候變化的情況下，節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟(jì)正促使核能在全 球復(fù)興。但是，核電在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的占比僅為1. 12%，而在核電發(fā)達(dá)的法國(guó)，核電在電力 結(jié)構(gòu)中所占比例達(dá)到80%，因此大力發(fā)展核能已成為我國(guó)能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃的重點(diǎn)。
[0003] 然而，發(fā)展核電也面臨著諸多問(wèn)題。其中一個(gè)問(wèn)題是我們?nèi)狈鹘y(tǒng)核電所用的鈾 燃料。但是，我國(guó)擁有豐富的釷原料，研究將釷轉(zhuǎn)化為鈾的技術(shù)方法，采用先進(jìn)的熔鹽堆技 術(shù)研發(fā)出更安全、更清潔、最終也更經(jīng)濟(jì)的以釷為基礎(chǔ)的第四代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)-- 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)（TMSR)可以較好地解決核裂變反應(yīng)堆的安全、燃料問(wèn)題。
[0004] 熔融氟鹽具有低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高的比熱容和熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、低 壓下密度高等優(yōu)點(diǎn)，有望作為熔鹽反應(yīng)堆燃料鹽在熔鹽堆技術(shù)中廣泛應(yīng)用。另外，熔融氟鹽 還在主冷卻劑、換熱介質(zhì)、乏燃料干法后處理用電解質(zhì)等方面獲得廣泛的應(yīng)用。
[0005] 但是，熔融氟鹽的工作溫度高、腐蝕性強(qiáng)，要求盛裝該熔融氟鹽的容器或處于該熔 融氟鹽環(huán)境中的結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的耐熔融氟鹽腐蝕性。例如，在熔鹽反應(yīng)堆中使用的熔 融氟鹽需要長(zhǎng)期在高溫（即氟鹽熔點(diǎn)以上至KKKTC的溫度區(qū)間）下運(yùn)行，就需要核包殼材 料、盛載燃料熔鹽的容器和盛載換熱鹽的管道等結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的耐高溫與耐熔融氟鹽 腐蝕性；在反應(yīng)堆乏燃料的干法后處理中，氟化物一般在550-650°C溫度段工作，就需要進(jìn) 行分離操作的容器和電極材料具有耐高溫化學(xué)腐蝕及電化學(xué)腐蝕的雙重性能。
[0006] 目前，有關(guān)結(jié)構(gòu)材料的耐熔融氟鹽腐蝕性能研究表明，大多數(shù)傳統(tǒng)的高溫合金材 料在熔融氟鹽環(huán)境下的腐蝕與空氣中的氧化和熱腐蝕具有本質(zhì)差別。不同于傳統(tǒng)的空氣和 水溶液中的氧化，在熔融氟鹽環(huán)境中，材料表面保護(hù)性的氧化膜多數(shù)會(huì)發(fā)生溶解因而不具 有保護(hù)性。
[0007] 例如，美國(guó)宇航局（NASA)的研究者發(fā)現(xiàn)常見(jiàn)高溫合金材料在熔融氟鹽中腐蝕嚴(yán) 重，各組分的腐蝕傾向隨Ni、Co、Fe、Cr、Al這一順序依次增加，對(duì)于多組分合金，活潑金屬 會(huì)發(fā)生選擇性氧化和溶解，造成整個(gè)合金材料失效；同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)Nb、Mo和W等耐火金屬 材料，Ni-Mo基Hastelloy B合金材料的腐蝕程度較低，但是耐火金屬材料抗氧化性很差， Hastelloy B合金材料在650-815°C服役后嚴(yán)重脆化，并且抗氧化能力差，因而作為結(jié)構(gòu)組 件長(zhǎng)期暴露在空氣中問(wèn)題依然存在。
[0008] 美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL)的研究表明Inconel ((15%Cr，7%Fe，78%Ni)合金 在以NaF-ZrF4-UF4 (53. 09-40. 73-6. 18mol%)為燃料鹽的熔鹽反應(yīng)實(shí)驗(yàn)堆（MSRE)中作為 容器材料腐蝕情況嚴(yán)重，主要腐蝕機(jī)理是Cr元素的選擇性溶解。他們隨后專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了改性 的鎳基合金Hastelloy-N (17%Mo7%Cr、5%Fe、其余為Ni),但是Hastelloy-N缺乏其他鎳基 及鐵鎳基合金所具有的高溫強(qiáng)度，因而長(zhǎng)期服役的可靠性仍待解決。
[0009] Wisconsin-Madison大學(xué)的研究表明，常見(jiàn)的高溫合金Hastelloy-X, Haynes-230、 Inconel-617在高溫FLINAK熔鹽環(huán)境中都遭受到嚴(yán)重的腐蝕，而Ni-201(Ni含量大于90%) 表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性，但是元素態(tài)的純鎳材料作為結(jié)構(gòu)組件缺乏應(yīng)有的高溫強(qiáng)度，熱解 碳（PyC)/SiC涂層能夠提高C/Si/SiC復(fù)合材料的耐腐蝕性，Ni、Mo涂層也能夠在一定程度 上改善高溫合金材料的耐腐蝕性，然而均存在高溫剝落及涂層均勻性等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，Ti3SiC2陶瓷材料及Ti3SiC 2復(fù)合陶瓷材料，即Ti3SiC2基陶瓷材料 具有耐熔融氟鹽腐蝕特性。
[0011] Ti3SiC2基陶瓷材料是一類(lèi)新型的高溫結(jié)構(gòu)材料，已有的研究結(jié)果表明，這類(lèi)材料 具有獨(dú)特的納米片層結(jié)構(gòu)，既像陶瓷一樣具有低密度、高彈性剛度、耐高溫與耐氧化性，又 如金屬一樣抗熱震、易加工、具有高的損傷容限，以及較高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，因此近年來(lái) 作為一類(lèi)新型高溫結(jié)構(gòu)材料被廣泛關(guān)注。但是，截止目前，關(guān)于Ti 3SiC2基陶瓷材料的耐熔 融氟鹽特性還未見(jiàn)報(bào)道。
[0012] 本發(fā)明人對(duì)Ti3SiC2基陶瓷材料在熔鹽中的腐蝕行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn) Ti3SiC2基陶瓷材料在熔融氟鹽中的腐蝕速率極低，與目前耐熔融氟鹽腐蝕能力最好的惰性 金屬鎳及鎳基高溫合金處在同一數(shù)量級(jí)，因此能夠作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應(yīng)用。
[0013] 同時(shí)，Ti3SiC2基陶瓷材料具有作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)有的良好的高溫力學(xué)性能及抗氧化 性，還具有作為功能電極材料所應(yīng)有的優(yōu)異的高熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性， 因此是一種綜合性能良好的耐熔融氟鹽腐蝕材料，可以作為熔鹽反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，如包 殼材料、容器材料、管道材料，以及作為以氟鹽為電解質(zhì)的乏燃料干法后處理用功能電極材 料而應(yīng)用，也可作為耐熔融氟鹽腐蝕薄膜或涂層材料涂覆于合金表面而應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明中所述的Ti3SiC2基陶瓷材料包括Ti 3SiC2陶瓷材料，即其化學(xué)式為 Ti3SiC2,也包括Ti3SiC2與復(fù)合相構(gòu)成的復(fù)合陶瓷材料。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以 Ti3SiC2陶瓷材料作為基體，與具有耐腐蝕性能的復(fù)合相，例如SiC、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、 W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等進(jìn)行復(fù)合而制得的復(fù)合材料，具有更好的耐熔融氟鹽腐蝕能力，能 夠進(jìn)一步降低材料在熔融氟鹽環(huán)境中的腐蝕速率。作為優(yōu)選，復(fù)合相在基體中的含量為 0. 01-90wt%。復(fù)合相的引入方式包括高溫原位生成和在原料粉中直接添加。在原料粉中直 接添加復(fù)合相是指由Ti3SiC 2粉末及復(fù)合相的粉末按一定化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)重混勻后經(jīng)燒結(jié)而 得到。高溫原位生成是指分別按Ti3SiC 2的化學(xué)計(jì)量以及復(fù)合相的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)重各元素 粉末，然后經(jīng)常規(guī)電阻加熱燒結(jié)、微波燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)通過(guò)高溫 原位反應(yīng)引入復(fù)合相，制得相應(yīng)復(fù)合陶瓷材料。
[0015] 本發(fā)明中所述的氟鹽為FLINAK，F(xiàn)LIBE等含氟的混合鹽，其中FLINAK作為熔鹽反 應(yīng)堆主冷卻劑有望用于第四代熔鹽堆中。
[0016] 本發(fā)明所述的耐熔融氟鹽腐蝕性能的測(cè)試是在熔融氟鹽中進(jìn)行。測(cè)試方法為：將 Ti3SiC2基陶瓷材料樣品表面拋光后放入手套箱內(nèi)的石墨坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下，將塊 狀氟鹽放入石墨坩堝中，然后將石墨坩堝放入容器中密封，之后將容器從手套箱中取出并 加熱至溫度介于氟鹽熔點(diǎn)（當(dāng)氟鹽為組合物時(shí)該熔點(diǎn)即為組合物的低共熔點(diǎn)）與1000°c之 間，使Ti3SiC 2基陶瓷材料浸泡在該熔融的氟鹽中腐蝕1-30天；腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將Ti3SiC2 基陶瓷材料樣品取出清洗、干燥。測(cè)量樣品的尺寸和重量，得到測(cè)試前后樣品的尺寸和重量 變化；采用SEM觀察樣品表面及斷面的微觀結(jié)構(gòu)變化，采用EDS觀測(cè)樣品表面及斷面的成分 變化。
[0017] 本發(fā)明所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作為耐熔融氟鹽腐蝕材料而應(yīng)用時(shí)，可以作為 體材料直接用于熔鹽反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料、包殼材料、容器材料、管道材料，以及以氟鹽為電 解質(zhì)的乏燃料干法后處理用功能電極材材料等領(lǐng)域，也可作為薄膜或涂層涂覆于常見(jiàn)合金 的表面而用于以上領(lǐng)域。該Ti 3SiC2基塊狀陶瓷材料一般采用常規(guī)電阻加熱、熱壓燒結(jié)、微 波燒結(jié)或放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)制備得到。薄膜或涂層材料的制備方法包括但不限于物 理氣相沉積法，如濺射（高功率脈沖磁控濺射、直流濺射、反應(yīng)濺射)、陰極電弧沉積、脈沖激 光沉積；化學(xué)氣相沉積法；固相反應(yīng)法；熱噴涂法。
[0018] 為了進(jìn)一步提高該Ti3SiC2陶瓷材料的耐熔融氟鹽腐蝕性能，優(yōu)選采用致密度高 的Ti 3SiC2基塊狀陶瓷。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)采用放電等離子快速燒結(jié)（SPS)技術(shù)時(shí)，制備得到的 Ti3SiC2基塊狀陶瓷具有更高的致密度和更小的晶粒尺寸。該制備方法具體為：按Ti 3SiC2 的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)重各元素粉末，混合均勻后經(jīng)SPS設(shè)備燒制而成。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)前Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0020] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)后Ti3SiC2樣品的XRD譜；
[0021] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)后Ti3SiC2樣品的斷面SEM圖及 EDS結(jié)果；
[0022] 圖4是鋁基材料經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1中Ti3SiC2樣品相同的FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)后的 斷面SEM圖及EDS結(jié)果；
[0023] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)前Ti3SiC2-SiC復(fù)合材料樣品的斷 面SEM圖；
[0024] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中FLINAK熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)后Ti3SiC2-SiC復(fù)合材料樣品的 XRD 譜；
[0025] 圖7 (a)是文獻(xiàn)1中報(bào)道的高溫合金在FLNAK熔鹽中的單位面積失重率柱狀圖；
[0026] 圖7 (b)是實(shí)施例1、實(shí)施例3中Ti3SiC2及鋁基材料在FLNAK熔鹽中的單位面積 失重率柱狀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明，需要指出的是， 以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 本實(shí)施例中，對(duì)單相Ti3SiC2塊體陶瓷材料進(jìn)行耐熔融氟鹽腐蝕試驗(yàn)。
[0030] 該單相Ti3SiC2塊體采用粉體燒結(jié)的方法制備，具體為：稱(chēng)取適量商業(yè)Ti 3SiC2 粉體，將該Ti3SiC2粉體裝入石墨模具中先單向加壓成素坯，然后放入放電等離子體燒結(jié) (SPS)爐中，在真空狀態(tài)下升溫至1200°C，并施加40MPa壓力，保溫時(shí)間為5min。
[0031] 對(duì)上述制得的Ti3SiC2塊體材料的物相進(jìn)行測(cè)量分析，其XRD譜如圖1所示，可以 看出該塊體材料純度很高，雜相含量很低。
[0032] 該Ti3SiC2塊體材料的耐熔融氟鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)方法為：將該單相Ti 3SiC2塊體材料 用線切割加工設(shè)備加工成尺寸為30X 10X2mm的長(zhǎng)方體樣品，用C276螺栓將樣品固定到 石墨棒上。隨后在Ar氣氣氛保護(hù)下的手套箱中，將固定好樣品的石墨棒放入石墨坩堝內(nèi)， 再向石墨坩堝中填充約500g塊狀FLINAK熔鹽，該氟鹽由46. 5mol%LiF、11. 5mol%NaF和 42mol%KF組成(該FLINAK鹽的低共熔點(diǎn)為452°C )。將蓋好的石墨坩堝裝入316不銹鋼罐 內(nèi)并焊接密封。將密封好的不銹鋼罐放入電阻爐中，升溫至700°C，此時(shí)FLINAK鹽呈熔融 態(tài)，樣品浸泡在該熔融氟鹽中腐蝕8天（192h)。腐蝕結(jié)束后將樣品表面殘留