專利名稱：一種n,n-二乙基-1,4-苯二胺磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保試劑領(lǐng)域，尤其是一種N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水中大多含有余氯，其主要來(lái)源為飲用水或污水中加氯以滅殺或抑制微生物；廢水中加氯以分解有毒的氰化物。水中的余氯會(huì)使含酚的水產(chǎn)生氯酚臭，還可生成有機(jī)氯化物，造成水質(zhì)的污染，并且，由于水中所存在的化合性氯，極易對(duì)水生物產(chǎn)生有害作用。因此，在環(huán)保監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中，對(duì)水中余氯的監(jiān)測(cè)是至關(guān)重要的。目前，最常用的測(cè)定水中余氯的方法是采用硫酸亞鐵銨滴定法以及分光光度法。 在這兩種監(jiān)測(cè)方法中，都必須使用高純度的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽。現(xiàn)有的N， N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法所制得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、純度低、穩(wěn)定性差、工藝復(fù)雜，不能滿足環(huán)保監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)υ噭┑囊蟆?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種雜質(zhì)含量低、純度高、穩(wěn)定性好的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采取以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，制備方法的具體步驟是(1)亞硝化反應(yīng)將水、二乙基苯胺和濃鹽酸混合后冷卻至0 10°C，加入亞硝酸鈉水溶液，維持溫度于0 10°C反應(yīng)2. 5 3h，制得亞硝基-N，N- 二乙基苯胺；所述二乙基苯胺和濃鹽酸的體積比為70-80 110-130 ；二乙基苯胺與亞硝酸鈉水溶液中純亞硝酸鈉的體積重量比為75 74，ml/g，二乙基苯胺和水的體積比為1 4。(2)還原反應(yīng)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入濃鹽酸、水和鋅粉，控制反應(yīng)溫度于15 20°C反應(yīng) 1. 5 2. 5h ；所述步驟(2)中濃鹽酸與水的體積比為1 3 ；濃鹽酸與鋅粉的體積重量比為 23 25，ml/g ；所述步驟步驟(1)中濃鹽酸與步驟(2)中濃鹽酸的體積比為61 50 ；(3)純化反應(yīng)將步驟O)的反應(yīng)液調(diào)解pH至14，反應(yīng)液分層，取上層有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾，收集餾分得到N，N- 二乙基-1，4-苯二胺；(4)成鹽將制得的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺加入到磷酸中，生成白色沉淀，過(guò)濾后得到的
3結(jié)晶，結(jié)晶經(jīng)乙醇洗滌，干燥，即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。而且，所述步驟(1)中的亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為40-50%。而且，所述步驟(1)中的亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為41. 7%。而且，所述步驟(3)中的減壓蒸餾條件為115 116°C /5mmHg。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為1、本發(fā)明是用二乙基苯胺先亞硝化，再還原，生成N，N-二乙基-1，4-苯二胺，經(jīng)純化后再與磷酸反應(yīng)，制備出高純度的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽，本制備方法具有工藝穩(wěn)定可靠、簡(jiǎn)便易行、易于操作、成本低的優(yōu)點(diǎn)。2、本制備方法在還原對(duì)亞硝基-N，N- 二乙基苯胺這步反應(yīng)中，采用鋅粉-濃鹽酸作為還原劑。芳香族硝基化合物在酸性介質(zhì)中被還原，可以制得芳香族伯胺，用鋅作為還原劑，不但還原性能好，而且反應(yīng)后生成的鋅離子在溶液被調(diào)成強(qiáng)堿性后，生成的氫氧化鋅又能溶與強(qiáng)堿溶液中，很便于去除，所以N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的雜質(zhì)含量少、品質(zhì)優(yōu)良、純度高、適用于環(huán)保監(jiān)測(cè)。3、本N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法在亞硝化和還原反應(yīng)中，采用濃鹽酸保持反應(yīng)液強(qiáng)酸性，保證反應(yīng)的順利完全進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1一種N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)在10升的三口瓶中，加入1500ml水和610ml濃鹽酸，再加入375ml 二乙基苯胺， 混合后，用冰鹽冷卻至5°C，在攪拌下滴加由370g亞硝酸鈉和530ml水配成的，反應(yīng)溫度維持在5°C，加完亞硝酸鈉水溶液后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，制得對(duì)亞硝基-N，N- 二乙基苯胺水溶液；(2)還原反應(yīng)在對(duì)亞硝基-N，N-二乙基苯胺水溶液中加入1500ml水和500ml濃鹽酸，攪拌下逐步加入460g鋅粉，每次加入鋅粉量以鋅粉不逸出為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度維持在20°C，加完鋅粉后， 再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2. 5h ；濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37-37. 5%，為本領(lǐng)域公知技術(shù)。(3)純化反應(yīng)向步驟(2)獲得的溶液中加入適量氫氧化鈉使反應(yīng)液調(diào)成強(qiáng)堿性(PH值為14)，此時(shí)反應(yīng)液分成上層有機(jī)相和下層水相，將有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，收集115°C /5mmHg的餾分，即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺純品；(4)成鹽將制得的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺純品緩慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀， 過(guò)濾后得到的結(jié)晶，經(jīng)乙醇洗滌，干燥即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。實(shí)施例2
一種N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)在5升的三口瓶中，加入750ml水和305ml濃鹽酸，再加入187ml 二乙基苯胺，混合后，用冰鹽冷卻至8°C。在攪拌下，滴加由135g亞硝酸鈉和水配成的亞硝酸鈉水溶液，反應(yīng)溫度維持在8°C。加完亞硝酸鈉水溶液后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2. 8h，制得對(duì)亞硝基-N， N-二乙基苯胺水溶液。(2)還原反應(yīng)在步驟(1)的反應(yīng)溶液中加入750ml水和250ml濃鹽酸，攪拌下逐步加入230g鋅粉，每次加入鋅粉量以鋅粉不析出為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度維持在18°C，加完鋅粉后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。(3)純化反應(yīng)向上述溶液中加入適量氫氧化鈉使反應(yīng)液調(diào)成強(qiáng)堿性(PH值為14)，此時(shí)反應(yīng)液分成上層有機(jī)相和下層水相，將有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，收集116°C /5mmHg的餾分，即得 N，N-二乙基-1，4-苯二胺。(4)成鹽將制得的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺純品緩慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀， 過(guò)濾后得到的結(jié)晶經(jīng)乙醇洗滌再干燥即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。實(shí)施例3一種N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)在1升的三口瓶中，加入150ml水和61ml濃鹽酸，再加入37ml 二乙基苯胺，混合后，用冰鹽冷卻至0°c。在攪拌下，滴加由37g亞硝酸鈉和53ml水配成的亞硝酸鈉水溶液， 反應(yīng)溫度維持在0°C。加完亞硝酸鈉水溶液后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)2. ^！。制得對(duì)亞硝基-N， N-二乙基苯胺水溶液。(2)還原反應(yīng)在步驟(1)的反應(yīng)溶液中加入150ml水和50ml濃鹽酸，攪拌下逐步加入46g鋅粉，每次加入鋅粉量以鋅粉不逸出為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度維持在15°C，加完鋅粉后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1. 5h。(3)純化反應(yīng)向上述溶液中加入適量氫氧化鈉使反應(yīng)液調(diào)成強(qiáng)堿性(PH值為14)，此時(shí)反應(yīng)液分成上層有機(jī)相和下層水相，將有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，收集115°C /5mmHg的餾分，即得 N，N-二乙基-1，4-苯二胺。(4)成鹽將制得的N，N- 二乙基-1，4-苯二胺純品緩慢加入到磷酸中，立即生成白色沉淀， 過(guò)濾后得到的結(jié)晶經(jīng)乙醇洗滌再干燥即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。本制備方法在還原對(duì)亞硝基-N，N- 二乙基苯胺這步反應(yīng)中，采用鋅粉-濃鹽酸作為還原劑。芳香族硝基化合物在酸性介質(zhì)中被還原，可以制得芳香族伯胺，常用的還原劑有鐵-鹽酸、鐵-醋酸、氯化亞錫-鹽酸等，其中尤以鐵-鹽酸為最常用，用鐵作還原劑雖然成本低，但需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且殘?jiān)F泥也難以處理；氯化亞錫作還原劑，反應(yīng)后產(chǎn)生的雜質(zhì)難清除；用鋅作為還原劑，不但還原性能好，而且反應(yīng)后生成的鋅離子在溶液被調(diào)成強(qiáng)堿性后，生成的氫氧化鋅又能溶與強(qiáng)堿溶液中，很便于去除，所以N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的雜質(zhì)含量少、品質(zhì)優(yōu)良、純度高、適用于環(huán)保監(jiān)測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，其特征在于制備方法的具體步驟是(1)亞硝化反應(yīng)將、二乙基苯胺和濃鹽酸混合后冷卻至0 10°C，加入亞硝酸鈉水溶液，維持溫度于 0 10°C反應(yīng)2. 5 3h，制得亞硝基-N，N- 二乙基苯胺；所述二乙基苯胺和濃鹽酸的體積比為70-80 110-130;二乙基苯胺與亞硝酸鈉水溶液中純亞硝酸鈉的體積重量比為75 74，ml/g;二乙基苯胺和水的體積比為1 4。(2)還原反應(yīng)在步驟(1)的反應(yīng)液中加入濃鹽酸、水和鋅粉，控制反應(yīng)溫度于15 20°C反應(yīng)1. 5 2. 5h ；所述步驟(2)中濃鹽酸與水的體積比為1 3;濃鹽酸與鋅粉的體積重量比為23 25， ml/g ；所述步驟步驟(1)中濃鹽酸與步驟O)中濃鹽酸的體積比為61 50；(3)純化反應(yīng)將步驟O)的反應(yīng)液調(diào)解PH至14，反應(yīng)液分層，取上層有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾，收集餾分得到N，N- 二乙基-1，4-苯二胺；(4)成鹽將制得的N，N-二乙基-1，4-苯二胺加入到磷酸中，生成白色沉淀，過(guò)濾后得到的結(jié)晶， 結(jié)晶經(jīng)乙醇洗滌，干燥，即得N，N- 二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為40-50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的亞硝酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為41.7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的減壓蒸餾條件為115 116°C /5mmHg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽的制備方法，步驟是將水、二乙基苯胺和濃鹽酸混合冷卻，加入亞硝酸鈉水溶液；再加入濃鹽酸、水和鋅粉反應(yīng)后，再加入氫氧化鈉水溶液，分離，減壓蒸餾得N，N-二乙基-1，4-苯二胺；再將其加入到磷酸中，過(guò)濾，洗滌，干燥得N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽成品。本發(fā)明是用二乙基苯胺先亞硝化，再還原，生成N，N-二乙基-1，4-苯二胺，經(jīng)純化后再與磷酸反應(yīng)，制備出高純度的N，N-二乙基-1，4-苯二胺磷酸鹽，本制備方法具有工藝穩(wěn)定可靠、簡(jiǎn)便易行、易于操作、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/68GK102249932SQ201110224820
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月8日
發(fā)明者何金 申請(qǐng)人:天津市化學(xué)試劑研究所