專利名稱：在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用特定粒度的粉末堿作為縛酸劑進(jìn)行氯甲基烷基醚的氮烷基化反應(yīng)的方法，與相應(yīng)堿的水溶液作為縛酸劑的方法相比，本發(fā)明方法具有簡便，產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
氯甲基烷基醚是一類非常活潑的有機(jī)合成試劑，常見的有氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚和氯甲基正丁基醚等。作為保護(hù)基或反應(yīng)試劑廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)合成反應(yīng)，如作為保護(hù)基，氯甲基甲基醚是應(yīng)用最多的羥基保護(hù)基，一般在堿性條件下，氯甲基甲基醚與羥基化合物反應(yīng)，成醚后的羥基獲得保護(hù)。該保護(hù)基的脫除是在酸性條件下， 如鹽酸存在下，脫去保護(hù)基，羥基重新游離出來。作為反應(yīng)試劑經(jīng)常與酰胺類化合物反應(yīng)，如除草劑乙草胺、丁草胺等的化學(xué)結(jié)構(gòu)中都含有烷氧基取代的亞甲基結(jié)構(gòu)。其制備是以氯甲基烷基醚為原料與相應(yīng)的酰胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這一反應(yīng)中常見的縛酸劑為氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，在這些縛酸劑中，氫氧化鈉無疑是最為廉價的縛酸劑，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用也最為廣泛。傳統(tǒng)的合成工藝采用高濃度的氫氧化鈉(質(zhì)量百分比為50% )作為反應(yīng)的縛酸劑，一般市售液堿 (即氫氧化鈉溶液)的質(zhì)量百分比為42%，在使用前加入固體氫氧化鈉，先配成質(zhì)量百分比 50%左右的高濃度液堿再進(jìn)行反應(yīng)，此即生產(chǎn)中的配堿工序。為保證反應(yīng)完全，通常需要加入大過量的氫氧化鈉，酰胺與氫氧化鈉的摩爾比一般為1 6左右，反應(yīng)剩余大量低濃度的氫氧化鈉，工業(yè)生產(chǎn)上會產(chǎn)生大量污染物，減少堿的用量一直是這一合成工藝追求的目標(biāo)。目前已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報道減少堿用量的方法，如張福勝等(吉林化工學(xué)院學(xué)報， 2001,18, pl4-16)對乙草胺生產(chǎn)中縮合工藝進(jìn)行了改進(jìn)，用質(zhì)量百分比為42%氫氧化鈉溶液替代47%氫氧化鈉溶液直接用于生產(chǎn)，減少了配制高濃度堿的操作，但是合成轉(zhuǎn)化率不理想，節(jié)堿效果并不明顯。用堿量大的問題是氯甲基醚法合成乙草胺、丁草胺等大宗除草劑的工藝難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其是采用特定粒度的粉末堿作為氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)的縛酸劑，用以提高縛酸劑的使用效率。本發(fā)明的反應(yīng)通式如下八O』3式中禮、1 2代表氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、氯、溴、硝基等取代基，R3代表1 6
個碳的烷基取代基，可以是直鏈烷基取代基也可以是支鏈烷基取代基。本發(fā)明所述的在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，首先是將酰胺(1)與粉末堿縛酸劑C3)分散到適量溶劑中，如甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，反應(yīng)體系中酰胺的濃度為lOOmg/mL 300mg/mL，控制反應(yīng)體系溫度為10 20°C，攪拌下滴加氯甲基烷基醚O)，酰胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1 1 1 2;滴加完畢后控制反應(yīng)體系溫度不高于30°C，反應(yīng)10 30min，然后再在30 40°C 溫度下反應(yīng)15 30min，反應(yīng)完成；加水洗滌產(chǎn)物使生成的鹽溶解，分液后有機(jī)相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的酰胺G)。本發(fā)明所用酰胺與縛酸劑的摩爾比為1 1.5 1 3，最優(yōu)摩爾比為1 1.8 1 2。粉末堿是被加工成小于40目的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的粉末，最佳粒徑范圍為60 100目，具體加工方法見實(shí)施例1。粉末堿縛酸劑可以直接使用，也可以先分散于惰性溶劑中再使用，常用的惰性溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿、二氯甲烷等，分散在惰性溶劑中的粉末堿縛酸劑的質(zhì)量濃度為1 % 80 %，最適質(zhì)量濃度為 20% 30%。本發(fā)明采用小于40目的粉末堿作為縛酸劑進(jìn)行氮烷基化反應(yīng)，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)與相同摩爾比的堿溶液作為縛酸劑比較，本方法可以將產(chǎn)率從80%提高到 95%以上。(2)與傳統(tǒng)方法相比，酰胺與堿的摩爾比由1 6降低到最少1 1.5，反應(yīng)中轉(zhuǎn)化 1摩爾的酰胺只消耗1摩爾的堿，反應(yīng)完成后剩余堿量大幅減少，有利于減少廢堿的排放。(3)粉末堿投料較液體堿具有更小的物料體積，可以提高反應(yīng)容器的投料負(fù)荷，提高設(shè)備利用率。(4)由于縛酸劑用量減少4 5倍，生產(chǎn)成本也相應(yīng)降低。
具體實(shí)施例方式對照實(shí)施例1 :6倍量液體堿作為縛酸劑合成乙草胺 在帶有溫度計、恒壓滴液漏斗、機(jī)械攪拌器的IOOml三頸燒瓶中加入二甲苯30ml， 質(zhì)量濃度為50 %的氫氧化鈉水溶液18g(0. 23mol)，攪拌下加入酰胺8g(0. 04mol)，溫度 15°C，攪拌下滴加氯甲基乙基醚4. 9g(0. 05mol)，控制溫度不高于30°C，時間大約15min，
4繼續(xù)保溫在35 °C反應(yīng)20min，反應(yīng)完成。加入IOml水洗滌，分液，有機(jī)相濃縮得乙草胺 9. 7g(0. 036mol)，純度 95%，產(chǎn)率 90%。對照實(shí)施例2 2倍量液體堿作為縛酸劑合成乙草胺
權(quán)利要求
1. 一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其步驟如下1)首先是將酰胺(1)與粉末堿縛酸劑(3)分散到溶劑中，反應(yīng)體系中酰胺的濃度為 100mg/mL 300mg/mL，酰胺與縛酸劑的摩爾比為1 1. 5 1 3 ；2)控制反應(yīng)體系溫度為10 20°C，攪拌下滴加氯甲基烷基醚O)，酰胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1 1 1 2 ；3)滴加完畢后控制反應(yīng)體系溫度不高于30°C，反應(yīng)10 30min；然后再在30 40°C 溫度下反應(yīng)15 30min，反應(yīng)完成；4)加水洗滌產(chǎn)物使生成的鹽溶解，分液后有機(jī)相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的酰胺 ⑷；其反應(yīng)式如下，
2.如權(quán)利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿或二氯甲烷。
3.如權(quán)利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于粉末堿是被加工成小于40目的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的粉末。
4.如權(quán)利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于粉末堿的最佳粒度范圍為60 100目。
5.如權(quán)利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于粉末堿縛酸劑直接使用，或分散于惰性溶劑中使用。
6.如權(quán)利要求5所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于惰性溶劑為甲苯、二甲苯、己烷、石油醚、乙醚、氯仿或二氯甲烷。
7.如權(quán)利要求5所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于分散在惰性溶劑中粉末堿縛酸劑的質(zhì)量濃度為 80%之間。
8.如權(quán)利要求7所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于分散在惰性溶劑中粉末堿縛酸劑的質(zhì)量濃度為20% 30%。
9.如權(quán)利要求1所述的一種在氯甲基烷基醚氮烷基化反應(yīng)中應(yīng)用粉末堿作為縛酸劑的方法，其特征在于酰胺與縛酸劑的摩爾比為1 1.8 1 2。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用特定粒度的粉末堿作為縛酸劑進(jìn)行氯甲基烷基醚的氮烷基化反應(yīng)的方法，與相應(yīng)水溶液作為縛酸劑相比，具有簡便，收率高的特點(diǎn)。是將酰胺與粉末堿縛酸劑分散到溶劑中，反應(yīng)體系中酰胺的濃度為100mg/mL～300mg/mL，酰胺與縛酸劑的摩爾比為1∶1.5～1∶3；控制反應(yīng)體系溫度為10～20℃，攪拌下滴加氯甲基烷基醚，酰胺與氯甲基烷基醚的摩爾比為1∶1～1∶2；滴加完畢后控制反應(yīng)體系溫度不高于30℃，反應(yīng)10～30min；然后再在30～40℃溫度下反應(yīng)15～30min，反應(yīng)完成；加水洗滌產(chǎn)物使生成的鹽溶解，分液后有機(jī)相濃縮得到烷氧基亞甲基取代的酰胺。
文檔編號C07C231/12GK102442922SQ201110246530
公開日2012年5月9日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者劉慶文, 吳坤, 姜毅君, 張鎖秦, 王傳林, 田曉軍, 鄭良玉 申請人:吉林大學(xué)