專利名稱：用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙酸甲酯是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，可作為生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體，同時也是生產(chǎn)食品添加劑、涂料、油漆等的主要原料。其水解產(chǎn)物乙酸用于合成乙酸乙烯、乙酸酯和氯代乙酸等產(chǎn)品，是合成纖維、膠粘劑、農(nóng)藥和燃料的重要原料。目前，乙酸的合成工藝主要包括乙烯直接氧化法、合成氣直接合成法、甲酸甲酯異構(gòu)法和甲醇(或二甲醚)羰基化法。傳統(tǒng)的甲醇羰基化催化劑以雜多酸負載貴金屬為主。分子篩酸性材料上二甲醚羰基化反應(yīng)實現(xiàn)了二甲醚無鹵、非貴金屬催化羰基化過程。其中酸性絲光沸石(MOR)在低溫下表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。 題為“基于分子篩催化劑的乙酸與二甲醚合成工藝”的歐洲專利EP2292578A1 (2006)披露了以酸性分子篩作為催化劑，利用甲醇和乙酸甲酯共進料來制取二甲醚、乙酸的工藝。題為“羰基化催化劑與過程”的歐洲專利EP2251082A1(2006)披露了經(jīng)過堿處理改性的MOR催化劑具有更佳的二甲醚羰基化反應(yīng)活性，在300°C，GHSVSOOOh—1，20bar反應(yīng)條件下，一氧化碳氫氣二甲醚比為76:19:5時，反應(yīng)進入穩(wěn)態(tài)后乙酸甲酯時空收率為.250g/kg catalyst/hour。Patricia等在文章中(Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 1617-1620)報道,HFER與HMOR分子篩在低溫下(150°C -190°C )具有二甲醚一氧化碳羰基化反應(yīng)活性，反應(yīng)氣氛下水的存在不利于反應(yīng)進行。題為“烷基醚羰基化過程”的美國專利US20070238897A1 (2007)披露了以具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，比如M0R、FER和OFF作為醚類羰基化催化劑，且八元環(huán)孔道的尺寸要大于2. 5X3. 6A。題為“二甲醚羰基化過程”的PCT專利W02008132450A1 (2008)披露了 Cu、Ag修飾的MOR催化劑，與未修飾的MOR相比，該催化劑在H2氣氛下，2500C _350°C溫度范圍內(nèi)具有更好的羰基化活性。題為“羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸(或乙酸甲酯)工藝”的PCT專利W02009081099AK2009)披露了不同粒徑大小的MOR催化劑，MOR分子篩粒度越小，越有利于
促進羰基化反應(yīng)活性。題為“羰基化反應(yīng)工藝”的PCT專利W02010130972A2 (2010)披露了一種脫硅脫鋁處理的MOR催化劑，通過對MOR進行水處理、酸處理和堿處理優(yōu)化組合，可以顯著提高MOR催化劑的活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。劉俊龍等在文章中(Catal.Lett. (2010) 139 33-37)中對比了 MOR和 ZSM-35催化劑上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)活性的差別，發(fā)現(xiàn)ZSM-35分子篩具有更佳的反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，在 250°C，IMpa，DME/C0/N2/He=5/50/2. 5/42. 5，12. 5ml/min 的反應(yīng)條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率達11%，乙酸甲酯選擇性達到96%。與純相分子篩相比，稀土 ZSM-35/M0R共晶分子篩兼具ZSM-35與MOR分子篩的優(yōu)點，同時其優(yōu)越的孔道連通性更有利于反應(yīng)物分子的吸附與產(chǎn)物分子的擴散。通過優(yōu)化共晶分子篩中各組分比例，可以充分發(fā)揮MOR與ZSM-35在二甲醚羰基化反應(yīng)中的作用。此夕卜，共結(jié)晶分子篩中稀土元素的添加提高了 ZSM-35/M0R催化劑的穩(wěn)定性，使得該催化劑在二甲醚羰基化反應(yīng)中具備良好的再生性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法。本發(fā)明具體提供了一種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于該催化劑中各組分占整個催化劑的重量百分比為稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩50-90%， 基質(zhì)10-50%，其中稀土 ZSM-35/ MOR共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為O. 1_10，通過混捏擠條成型制取所述催化劑。本發(fā)明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，所述稀土 ZSM-35/ MOR共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為0. 1_10，優(yōu)選比例為1-5?！?br> 本發(fā)明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，所述稀土 ZSM-35/ MOR共結(jié)晶分子篩中稀土的含量為O. 01-5. O wt%。本發(fā)明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，所述基質(zhì)為氧化鋁或者二氧化硅。其中氧化鋁來源于擬薄水鋁石粉或其他鋁源，其含量為10-50wt%;二氧化硅來源于硅溶膠或者其他硅源，其含量為10-50wt%。本發(fā)明還提供了該種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為將50-90wt%稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩，10-50 wt%氧化鋁或二氧化硅和稀硝酸混合均勻，混合物中固體/酸重量比=I. 0-4. O,擠條成型，用硝酸銨溶液交換，干燥焙燒后制得本發(fā)明催化劑；其中擠條成型壓力為O. 5-10Mpa，焙燒溫度為400-650°C，時間為2-6小時。本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝簡單，羰基化活性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。比較例I
將80gZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石(氧化鋁占擬薄水鋁石75. O wt%,以下相同，不再敘述)與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑A。其中擠條壓力為l.OMpa，銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑A，其中ZSM-35分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。比較例2
將SOgMOR分子篩，27g擬薄水鋁石與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑B。其中擠條壓力為1.01^&，銨交換和水洗溫度為801，焙燒溫度為5401，3小時。制得的催化劑B，其中MOR分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。比較例3
將80g80wt%ZSM-35/20wt%M0R共結(jié)晶分子篩，27g擬薄水鋁石與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次),水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑C。其中擠條壓力為I. O Mpa，銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑C，其中ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。比較例4
將催化劑C反應(yīng)再生循環(huán)5次后，得到催化劑D。其中在線反應(yīng)時間為30小時，再生條 件為空氣氣氛下520°C，3個小時。實施例I
將80g稀土 80wt%ZSM-35/20wt%M0R共結(jié)晶分子篩(稀土金屬為La，含量為lwt%)，27g擬薄水鋁石與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑E。其中擠條壓力為I. OMpa，銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑E，其中稀土ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。實施例2
將催化劑D反應(yīng)再生循環(huán)5次后，得到催化劑F。其中在線反應(yīng)時間為30小時，再生條件為空氣氣氛下520°C，3個小時。實施例3
將80g稀土 70wt%ZSM-35/30wt%M0R共結(jié)晶分子篩(稀土金屬為La，含量為I. Owt%),27g擬薄水鋁石與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑G。其中擠條壓力為I. OMpa,銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑G，其中稀土ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量含量分別為70%和30%。實施例4
將80g稀土 50wt%ZSM-35/50wt%M0R共結(jié)晶分子篩(稀土金屬為La，含量為O. 5wt%)，27g擬薄水鋁石與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑H。其中擠條壓力為
I.OMpa,銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑H，其中稀土ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。實施例5
將80g稀土 80wt%ZSM-35/20wt%M0R共結(jié)晶分子篩(稀土金屬為La，含量為I. 5wt%)，50g硅溶膠與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑I。其中擠條壓力為I. OMpa,銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑I，其中稀土 ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩和二氧化硅的重量含量分別為80%和20%。實施例6
將70g稀土 80wt%ZSM-35/20wt%M0R共結(jié)晶分子篩(稀土金屬為Ce，含量為3wt%)，75g硅溶膠與10. 0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用O. 5M01/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑J。其中擠條壓力為I. OMpa,銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑J，其中稀土 ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩和二氧化硅的重量含量分別為70%和30%。實施例和比較例的應(yīng)用
本發(fā)明的實施例和比較例在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯中的應(yīng)用。在固定床反應(yīng)管內(nèi)裝7g催化劑，在N2氣氛下升溫到500°C活化，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，在如表I所示的條件下進行反應(yīng)，原料為二甲醚和一氧化碳混合物，自上而下通過催化劑床層，在一定的空速和溫度下發(fā)生反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物乙酸甲酯，使用在線色譜定量分析產(chǎn)物。由表I的結(jié)果可見，采用ZSM-35 (A)作為催化劑，二甲醚轉(zhuǎn)化率低；單獨采用MOR(B)作為催化劑，反應(yīng)穩(wěn)定性差；與稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩(F)相比，ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩(D)反復(fù)再生性能差；本發(fā)明提供的稀土 ZSM-35/M0R催化劑(表I中催化劑E，F(xiàn)，G，H，I，J)均有較好的羰基化反應(yīng)活性。表I 二甲醚羰基化反應(yīng)催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于該催化劑含有50-90wt%稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩，其余為基質(zhì)，通過混捏擠條成型制?。凰鱿⊥?ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為O. 1_10，所述基質(zhì)為氧化鋁或者二氧化硅。
2.按照權(quán)利要求I所述用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于所述稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩中ZSM-35與MOR重量比為1_5。
3.按照權(quán)利要求I所述用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于所述稀土 ZSM-35/M0R共結(jié)晶分子篩中稀土的含量為O. 01-5. 0wt%。
4.按照權(quán)利要求I所述用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑，其特征在于所述氧化鋁來源于擬薄水鋁石粉或其他鋁源；所述二氧化硅來源于硅溶膠或者其他硅源。
5.一種權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于將50-90wt%稀土 ZSM-35/M0R 共結(jié)晶分子篩、10_50wt%氧化鋁或二氧化硅同稀硝酸混合均勻，擠條成型后，交換焙燒，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑及其制備方法，該催化劑由稀土ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩和基質(zhì)組成，其中基質(zhì)為氧化鋁或二氧化硅；將稀土ZSM-35/MOR共結(jié)晶分子篩，氧化鋁或二氧化硅及稀硝酸混合均勻后，擠條成型，交換焙燒后制得本發(fā)明催化劑；本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝簡單，反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/14GK102950018SQ20111024732
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者李秀杰, 謝素娟, 徐龍伢, 劉盛林, 辛文杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所